述,但对表面活性剂的结构与生物降解的关系却谈得很少本文重点介绍了表面活性剂结构与其生物降解性关系的研究进展,并对我国今后表面活性剂生物降解研究的方向进行了讨论
1 阴离子表面活性剂的生物降解性研究
1.1 阴离子表面活性剂的生物降解性
LAS能够很容易被降解,并且其降解产物比母体分子的毒性小,一般3d~5d内,LAS的初级生物降
解度能够达到90%以上甚至是100%,最终降解度21d达到80%以上'排放到环境中的LAS,先是有
50%左右在下水道系统中降解,剩余的90%~95%能在污水处理厂中被降解,而其余的又能在污泥和土壤中被降解,所以LAS不会对环境造成影响直链的伯烷基硫酸盐(LPAS)是具有最快初级降解速度的表面活性剂,通常用摇瓶实验或河水消失实验测定,不到一天就可完全降解(降解度达90%以
上)直链仲烷基硫酸盐尽管降解速度比LPAS要稍慢一些,但也是能够很容易降解的直链的烷基磺酸盐,无论是伯烷基磺酸盐还是仲烷基磺酸盐(SAS),都很容易生物降解,但一般比LPAS慢一些,比LAS要快.烯基磺酸盐(AOS)的降解性能与其类似脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AES)和烷基硫酸盐
(AS)具有相似的生物降解性,但AES似乎比AS要稍难降解一些'当烷链为直链时,这种差别不容易发现,但如果烷链为支链,这种差别就比较明显'例如四聚丙烯羰基合成醇的硫酸盐3d~4d降解68%前期乙氧基化的硫酸盐为40%烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐(APES)的衍生物因为其疏水基结构的不同而具有很大的差别'一般它们与LAS具有相似的生物降解性'Steber用14C标记法研究了A-脂肪酸甲酯磺酸盐(MES)的生物降解性,在消失试验中,当初始浓度为011mg/L时,28d后,MES最终降解度为62%~67%,6个星期之后为72%~83%;当初始质量浓度为1mg/L和5mg/L时,28d的降解度分别达到
62%和55%,然后有2d~6d的滞后期,起始质量浓度为1mg/L的4个星期后能达到70%,而5mgL的6个星期后为60%'
1.2生物降解性与结构的关系
Swisher在总结自己和前人研究成果的基础上,对表面活性剂生物降解与结构的关系总结了如下3条一般性的规律:
(1)表面活性剂的生物降解性主要由疏水基团决定并随着疏水基线性程度增加而增加,末端季碳原子会显著降低降解度
(2)表面活性剂的亲水基性质对生物降解度有次要的影响,例如直链伯烷基硫酸盐(LPAS)的初级生物降解速度远高于其他的阴离子,短EO链的聚氧乙烯型非离子表面活性剂易于降解
(3)增加磺酸基和疏水基末端之间的距离,烷基苯磺酸盐的初级生物降解度增加(距离原则)
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非离子表面活性剂的生物降解性研究
2.1非离子表面活性剂的生物降解性
一般直链脂肪醇聚氧乙烯醚容易降解,平均降解度大于90%'Itoh[8]等对一些常见的阴离子和非离子表面活性剂的厌氧生物降解研究发现,一般常用的表面活性剂的降解速度顺序为AS>AOS,
soap>AES>LAS,AEO>APEO.
对土壤中AEO降解进行的研究表明,两天内有50�O降解为CO2和H2O,未降解的AEO位于土壤中614mm以上,在两个星期内,90%的AEO降解.烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)是另一大类的非离子表面活性剂'一般在不同条件下,APEO的生物降解度>90%,具有较好的生物降解性,但20世纪90年代初有人发现APEO的代谢中间体有关的一些烷基酚类化合物具有弱的雌性激素活性[11],英国有关部
门1999年颁布了一个控制壬基酚和壬基酚聚氧乙烯醚对环境影响的报告,提出了对APEO在不同应用情况下采取相应限制措施.
此外,Sato等运用紫外方法对APEO的苯环的降解进行了研究,APEO中苯环的吸收270mm~275mm24h!48h和96h后,分别有50%.85%~90%和100%的苯环降解'新型表面活性剂烷基多苷(APG)具有很高的生物降解性,一般在10d内,就能达到其他表面活性剂在28d内最终降解度大于80%的要求,因而被称之为绿色表面活性剂'
Baker等研究了糖基脂肪酸酯及其衍生物的最终生物降解'棉籽酸糖酯和脂肪酸蔗糖酯都几乎能
100%的降解,但当A位连有磺酸基!乙基后,降解度都明显降低.
2.2降解性能与结构的关系
影响非离子表面活性剂生物降解性能的基本因素是乙氧基的链长和烷基链的线性度人们对脂肪醇聚氧乙烯醚中EO单元长度对生物降解性的影响进行了系统的研究,在一般洗涤剂中使用的EO链范围对生物降解性没有什么影响,Birch用BOD法比较了直链伯醇!羰基合成醇(50%和70%支链)和直链仲醇的聚氧乙烯醚含有10.20.30和40个EO单元的降解情况'结果发现,无论是链长与链短,直链伯醇聚氧乙烯醚降解度都为98%~99%,但随着EO数的增加,羰基合成醇和直链仲醇AEO的初级生物降解度下降.烷基链长似乎对AEO的生物降解速度和降解度的影响不大,Sturm研究了一系列直链C8AEO3~CAEO(每次增加两个碳)降解情况'研究结果表明:链长不影响生物降解,但链的支化度对AE的降解性能有较大的影响'一些研究结果表明,羰基合成醇制备的高支化度的AEO只能缓慢地降解'Baker等对脂肪酸酯及其衍生物的最终降解进考察,得出了一些很有用的结论'烷基头基的大小,疏水链长短,疏水链的多少(单链!双链)均不影响生物降解性'相反,带有一些通常被认为是易生物降解的基团,如A-磺酸基!A-烃基的糖酯,都戏剧性地比未取代的糖酯的降解速度差'Baker用HPLC和HNMR研究了代谢过程的中间产物,结果发现糖酯的降解过程是酯水解,而羰基A-磺酸基脂肪酸酯的降解是烷基链氧化,并且连接在酯键上的磺酸基阻碍了酯键的水解,因此不得不转向降解速度慢的氧化途径,糖基A-乙基脂肪酸酯是部分转向氧化途径,也表明了乙基抑制了酯键的水解
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阳离子表面活性剂的生物降解性研究
3.1阳离子表面活性剂的生物降解性
由于阳离子表面活性剂一般具有强杀菌性和抗菌性,且容易吸附在固体悬浮物上,不易分清是否被降解,从而决定了对阳离子表面活性剂的研究要比阴离子和非离子困难'北原文雄等[16]用耗氧测定法!溴酚蓝比色法!溶解有机碳法研究了21种直链阳离子表面活性剂在好氧条件下的降解性,研究结果表明:烷基三甲基氯化铵和烷基苄基二甲基氯化铵基本上是易生物降解的,二烷基二甲基氯化铵!烷基吡啶氯化物降解性稍差'Ranosz-Rajczyk等研究了烷基二聚氧乙烯基苄基氯化铵的生物降解,同时考察了烃链!聚氧乙烯链和苯环的生物降解性'结果表明,烃链和聚氧乙烯链
至少是发生了部分降解,另外苯环也是可降解的.在欧洲,柔软剂的主要成分双长链季铵(DTMAC)大量被双长链酯季铵盐(EQ)代替.一般在EQ中,酯键和氮原子之间有两个碳,酯键断裂产生脂肪酸和具有更大水溶性的季铵二醇或三醇,这些降解产物对鱼低毒并且能够很快以其他途径代谢'这
类表面活性剂被称之为/可裂解(cleavable)的表面活性剂0,是真正意义上的超软(supersoftsurfactant)表面活性剂.
3.2降解性能与结构的关系
Swisher对季铵盐型阳离子表面活性剂结构与性能的关系进行了总结:单直链烷基(RMe3N+)降解速度快于双直链的(R2Me2N+),但R2Me2N+又快于三直链的R3MeN+'季氮上一个甲基替换为苄基如
RB2Me2N+,降解速度稍微降低,伯!仲!叔胺的降解性能也与此类似'烷基吡啶(RPy+)的降解速度慢
于季铵类,异喹啉(RQ+)化合物的降解速度更慢,结构的环化不一定降低降解速度,烷基咪唑(Rlz+)类化合物的降解速度又快于季铵类'另外,阳离子表面活性剂疏水链长度增加,降解
速度减慢.
4.两性离子表面活性剂的生物降解性研究
4.1两性离子表面活性剂的生物降解性
甜菜碱和酰胺丙基甜菜碱均属于易生物降解的,在密闭瓶试验中BOD28/DOC值至少达60%,在改良
法OECD筛选试验中,至少可以消除70%DOC(最终降解度),另外在OECD试验中,羟基磺酸基甜菜碱
的初级降解很快而且很完全,降解度达96%,验证试验达9418%'其他类型的两性离子表面活性剂,
例如两性咪唑啉型!氨基酸型也都具有很好的生物降解性.
4.2降解性能与结构的关系
不同结构的磺酸基甜菜碱和羟基甜菜碱,在各种情况下都具有很高的初级生物降解度,但最终降解度,羟基甜菜碱要好于类似的磺酸基甜菜碱'造成这种结果的原因目前尚不清楚,可能是-CO2-部分和-SO3+部分的影响,也可能是两个离子中心的距离不同,也有可能是两方面的原因'
5.对今后国内研究方向的探讨
国外早在20世纪60年代开始起就对表面活性剂的生物降解性进行了系统的研究,现在已经到达能从分子水平考察表面活性剂的降解过程;而我国对这方面的研究则还刚刚起步,从国外研究的趋势来看,我国现今表面活性剂研究方向应主要集中在以下几个方面:
(1)完善各类表面活性剂快速!简便和准确的分析方法,实测在我国国内大量使用的表面活性剂的降解度数据,建立阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂的评价方法,实现标准化'
(2)新兴的表面活性剂不断涌现,应确立这些表面活性剂的生物降解性'
(3)研究表面活性剂结构与生物降解性的关系,从而指导表面活性剂的合成,仍是表面活性剂生物降解性研究的重点'
(4)明确一些表面活性剂的降解途径,则是了解结构与性能关系的关键'
(5)为了更全面了解表面活性剂在自然界中的降解情况,表面活性剂的初级生物降解与最终生物降解!厌氧生物降解与好氧生物降解都应同时加以考虑.
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