铜合金中铜的测定(间接碘量法)
2010-06-27 11:36阅读：
实验十五 铜合金中铜的测定(间接碘量法)
一
实验目的
1
掌握Na
2S
2O
3溶液配制及标定
2 了解淀粉指示剂的作用原理
3 了解间接碘量法测定铜的原理
4
学习铜含量试样的分解方法
二
实验原理
1
铜合金的分解
铜合金的种类较多，主要有黄铜和各种青铜等。试样可以用HNO
3分解，但低价氮的氧化物能氧化I
-而干扰测定，故需用浓H
2SO
4蒸发将它们除去。也可用H
2O
2和HCl分解试样
：Cu + 2HCl + H
2O
2 = CuCl
2 +
2H
2O
煮沸以除尽过量的H
2O
2
2 含量的测定
<1>
Cu2+与过量碘化钾的反应；
在弱酸性溶液中，Cu
2+与过量 KI作用，生成CuI沉淀，同时析出定量的
I
2:
2Cu
2+ + 4I
- = 2CuI¯ + I
2 或
2Cu
2+ + 5I
-= 2CuI ¯+
I
3-
通常用HAc-NH
4Ac或NH
4HF
2等缓冲溶液将溶液的酸度控制为pH=3.5～4.0，酸度过低，Cu
2+易水解，使反应不完
全，结果偏低，而且反应速率慢，终点拖长；酸度过高，则I
-被空气中的氧氧化为I
2（Cu
2+催化此反应），使结果偏高。Cu
2+与I
-之间的反应是可逆的，任何引起
Cu
2+浓度减小或引起CuI溶解度增加的因素均使反应不完全。加入过量的KI可使反应趋于完全。这里KI是Cu
2+的还原剂，又是生成的Cu
+的沉淀剂，还是生成的I
2的络合剂，使生成I
3-,
增加I
2的溶解度，减少I
2的挥发。由于CuI
沉淀强烈吸咐I
3-会使测定结果偏低。故加入SCN
-使CuI(K
sp
= l.l x l0
-12)转化为溶解度更小的CuSCN (K
sp= 4.8 x
10
-15) ，释放出被吸附的I
3-。
<2> 铜的测定
。生成的I
2用Na
2S
2O
3标准溶液滴定，以淀粉为指示剂。由于CuI沉淀表面吸附I
2，使分析结果偏低，终点变色不敏锐。为了减少CuI对I
2的吸附，可在大部分I
2被Na
2S
2O
3溶液滴定后，加入NH
4SCN，使CuI转化为溶解度更小的CuSCN
：CuI + SCN
- = CuSCN↓ +
I
-它基本上不吸附I
2，使终点变色敏锐。
试样中有Fe存在时，Fe
3+也能氧化I
-为I
2，2Fe
3+
+ 2I
- = 2Fe
2+ + I
2↓
可加入NH
4F，使Fe
3+生成稳定的FeF
63-，降低了Fe
3+/Fe
2+电对的电势，使Fe
3+不能将I
-氧化为I
2。
以上方法也适用于测定铜矿、炉渣、电镀液及胆矾等试样中的铜。
三
试剂
KI：固体，AR。 0.5% 淀粉溶液 30% H
2O
2
NH
4F HCl： 1:1，约 6 mol/L。 HAc：1:1水溶液。氨水：1:1
水溶液。
四 分析步骤
步骤
|
思考题
|
溶样
准确称取两份铜合金试样（0.10～0.15g），分别置于250mL锥形瓶中，加5mL 1:1
HCl、5mL30%H2O2，在通风橱内加热，试样完全溶解后继续加热，以破坏多余的H2O2，稍冷。
|
1溶解铜试样的过程中，有哪些注意事项？
2若过氧化氢未赶尽，对实验结果有何影响？
|
调节pH、掩蔽Fe3+
滴加 1:1 氨水至溶液微呈浑浊，再滴加 1:1
HAc至溶液澄清并多加1mL，加水稀释至100mL。加1gNH4F，旋摇至溶解。
|
3为什么要滴加 1:1 氨水至溶液微呈浑浊，再滴加 1:1
醋酸至溶液澄清并多加1mL？
4若酸度过低或过高，对实验结果有何影响？
5如何调节溶液为微酸性？
6为什么要加氟化铵？还有哪些杂质会干扰铜的测定？
|
滴定
加1.5gKI，立即用0.1mol·L-1
Na2S2O3标准液滴定至溶液呈浅黄色，加入2mL5g·L-1淀粉溶液，继续滴定至蓝色褪去，再加10mL100g·L-1KSCN，旋摇后蓝色重又出现。在激烈旋摇下，继续滴定至蓝色消失，即为终点。
|
7为什么要加过量的碘化钾，它有哪些作用？
8为什么加了碘化钾后，需立即用硫代硫酸钠标准液滴定
9为什么要近终点时才加入淀粉溶液？何时加淀粉最适宜？
10何时加硫氰酸钾？
11 为什么要加硫氰酸钾？
12 为什么不能早加硫氰酸钾？
13加了硫氰酸钾之后，为什么要在激烈旋摇下继续滴定？
14 终点前后，溶液的颜色如何变化？
15 如何正确判断终点？
|
1，
溶解铜试样的过程中，有哪些注意事项？
<1> 加热与冷却的过程中决不能加塞子（为什么？）
<2> 控制火焰的大小，溶液不能蒸干（为什么？万一不慎，溶液体积很少，但未烧干，如何处理？）
<3> 多余的H2O2一定要分解完（如何判断多余的H2O2已分解完？）
2若过氧化氢未赶尽，对实验结果有何影响？
若留有H2O2，加入KI后，会有以下反应 ：H
2O
2 + 2I
- +
2H
+ =
I
2 +
2H
2O使测定结果偏高。
3为什么要滴加 1:1 氨水至溶液微呈浑浊，再滴加 1:1 醋酸至溶液澄清并多加1mL？
在弱酸性溶液中，Cu
2+与过量的KI反应生成CuI沉淀，同时，定量的析出碘。因此通过上述操作(滴加 1:1
氨水至溶液微呈浑浊，再滴加 1:1 醋酸至溶液澄清并多加1mL)
组成HAc—NH
4Ac缓冲溶液，控制溶液的pH=3.5～4.0，使反应能定量进行
4若酸度过低或过高，对实验结果有何影响？
若酸度小了，Cu
2+易水解，结果偏低；反应速度慢，终点拖长不易判断。若酸度高，因Cu
2+有催化作用，I
-易氧化为I
2，使实验结果偏高
5如何调节溶液为微酸性？
调节方法 ：滴加 1:1 氨水至溶液微呈浑浊，再滴加 1:1 醋酸至溶液澄清，并多加1mL。
①由于用HCl、H
2O
2溶解铜合金，所以溶液为强酸性，需用 1:1
氨水降低溶液的酸度。
溶样结束时，溶液呈淡绿色（因有Cl
-存在，溶液中既有黄色的CuCl
42-配离子，也有淡蓝色的Cu(H
2O)
42+配离子，溶液呈两者的混合色绿色）。边滴加
1:1
氨水，边旋摇锥形瓶混合溶液。开始时溶液澄清，锥形瓶内有白色的雾（什么物质？），随着氨水加入量的增加，滴落点出现深蓝色（什么物质？），旋摇后消失，放慢滴加速度，多旋摇。随后溶液的颜色从绿转为淡蓝色，此时需采用“1滴多摇”的方式，直至旋摇后慢慢出现天蓝色浑浊。
请注意
：滴加氨水至出现沉淀，所需的时间较长，请耐心。若氨水加快了，溶液为深蓝色，不会出现天蓝色浑浊（为什么？）；加入氨水的量与溶样时加入
1:1 HCl的量、溶样时加热时间的长短、加热温度的高低有关。
②边滴加 1:1
HAc，边旋摇锥形瓶，而且需一滴多摇，锥形瓶内浑浊慢慢变少，最后在旋摇中浑浊消失。由于Cu(OH)
2沉淀溶解的过程也需要时间，因此
1:1 HAc决不能加快。
多加1mL 1:1
醋酸时，可用量筒加，也可根据滴瓶中的滴管滴多少滴为1mL，按照滴数加。
6为什么要加氟化铵？还有哪些杂质会干扰铜的测定？
<1>
加NH
4F固体可以掩蔽Fe
3+，使Fe
3+以FeF
63-形式存在，因此
E(Fe
3+/Fe
2+)的值降低，Fe
3+氧化I
-为I
2的反应不能发生，而且由于FeF
63-无色，不干扰终点颜色变化。
<2>As（V）、Sb（V）杂质也会干扰铜的测定，当pH>3.5时，五价As、Sb的氧化性可降低至不能氧化I
-。
7为什么要加过量的碘化钾，它有哪些作用？
1>
因Cu
2+与I
-反应生成CuI与I
2的反应是可逆的，过量的KI可使Cu
2+的还原趋于完全。
<2>过量的I
-与I
2形成I
3-，增大I
2的溶解度，避免I
2的挥发。
从以上的叙述可见，过量的KI起了还原剂、沉淀剂的作用，并和I
2形成了多卤化物。
8为什么加了碘化钾后，需立即用硫代硫酸钠标准液滴定
防止碘挥发与I
-的氧化。
9为什么要近终点时才加入淀粉溶液？何时加淀粉最适宜？
<1>
因淀粉吸附I
3-，使I
2不易放出，影响实验结果，见
硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定实验步骤中思考题13。
<2>
淀粉既不能加入过早，也不能过迟加，以免过终点。测铜时，当滴定到溶液的颜色为淡黄色时加淀粉为宜。
10何时加硫氰酸钾？
加入淀粉后，继续慢滴硫代硫酸钠标准溶液，当蓝色很淡或刚消失时加硫氰酸钾，剧烈旋摇锥形瓶蓝色再现。若加迟了，终点易过
11 为什么要加硫氰酸钾？
CuI沉淀易吸附I
2，导致分析结果偏低，终点不敏锐。因此近终点时，加入KSCN，使CuI转化为溶解度更小的CuSCN，它基本上不吸附I
2，使终点变色敏锐
12 为什么不能早加硫氰酸钾？
由于 ： 6Cu
2+ + 7SCN
- +4H
2O ＝ 6CuSCN↓
+ SO
42- + 8H
+ + CN
-
导致可逆反应 ：2Cu
2+ + 4I
- ＝ CuI↓ +
I
2
向左移动，从而使析出的I
2减少，测定结果偏低。因此不能早加，只能近终点时加入
13加了硫氰酸钾之后，为什么要在激烈旋摇下继续滴定？
有利于沉淀的转化和释放出吸附的碘。
14 终点前后，溶液的颜色如何变化？
当淀粉吸附I
2的蓝色消失，终点即到达。由于体系中有CuI沉淀，它是白色，从理论上讲，终点应是蓝色褪去呈白色浑浊液。但有时浑浊液常呈现肉色或藕色，因此终点到达的标志是蓝色褪去，而不是白色浑浊出现
15 如何正确判断终点？
当蓝色渐褪变淡时，悬1滴于尖嘴管管口，用锥形瓶壁靠下，纯水洗下，旋摇锥形瓶使溶液混匀，重复操作直至蓝色消失。由于初练习者看到带浅肉色或藕色的浑浊不能判断蓝色是否褪尽，可读好读数后，再滴加1滴或半滴，浑浊液颜色不变，可判断终点已到，取前面的读数。
五 数据处理
序号
|
1
|
2
|
M（Cu）/g
|
|
|
V
初（Na2S2O3）/ml
|
|
|
V
末（Na2S2O3）/ml
|
|
|
V（Na2S2O3）/ml
|
|
|
W%( Cu)
|
|
|
平均W%( Cu)
|
|
|
六 可能出现的问题
1
滴加 1:1 氨水后溶液成了深蓝色；或滴加了很多 1:1 醋酸；
原因
<1> 滴加氨水时加得太快，使溶液成了深蓝色。
<2>
加1滴醋酸后未多摇动，造成HAc加多；忘了沉淀溶解要足够的时间。
解决办法
见
思考题5
2
加入碘化钾后，溶液中有淡红棕色出现，但仍带有绿色；
原因
溶液的酸度未控制好，尚有Cu
2+未还原为CuI沉淀。
解决办法
调节好溶液的酸度。
3
滴定时终点过了。
原因 <1> 硫氰酸钾加迟了，造成加入硫氰酸钾后，虽剧烈旋摇，蓝色仍不出现。
<2> 判断终点有误或不会判断终点。
解决办法
（1）试样加淀粉后，逐滴加Na
2S
2O
3标准液，当蓝色刚褪或为浅蓝色时加KSCN，以免过了终点。
<2>
当淀粉吸附I
2的蓝色消失即到终点，但浑浊液往往带色（藕色或肉色），这给终点的判断带来了困难。因此，操作时应将注意力放在蓝色褪去，当判断有困难时，可先读好滴定管液面的读数，再滴加1滴或半滴，比较沉淀颜色（指蓝的成分）是否有变化来确定终点
。
