LDPE/EVA/SEBS发泡材料的研究
2010-12-26 23:55阅读：
LDPE/EVA/SEBS发泡材料的研究
SEBS是热塑性弹性体SBS的加氢产物，常称为氢化SBS。其主要特点是可塑性佳、低收缩性、高强韧度、耐候性佳、触感佳、产品雾面佳、高耐压缩性、高止滑性、高柔韧性和耐低温性。具有制程简单、无橡胶异味、易调色等优点，因脂肪族双键已饱和，具有耐天候、紫外线、氧、臭氧和热的特点，可用于加入各种橡胶/塑料之混炼品混合，或者用于各种热可塑性橡胶/塑料中作为耐冲击、止滑、耐磨、抗压缩、耐寒之改性材料。
泡沫塑料是以树脂为基础而内部具有无数微孔性气体的塑料制品，又称多孔性塑料。根据发泡方法不同，可分为物理发泡、化学发泡、机械发泡。采用不同的树脂和发泡方法，可制成性能各异的泡沫塑料。下面采用化学发泡法，研究了SEBS在泡沫塑料中的应用，并且讨论了不同组分量的变化对LDPE/EVA/SEBS发泡材料性能的影响。
世界上各种品牌的运动鞋，其中底材料要求很轻而且性能优异。EVA及其共混物比PU更易制得较轻的运动鞋中底发泡材料。目前，全球各种品牌的运动鞋的中底材料绝大部分是用EVA及其与树脂、橡胶的共混物的发泡材料。
LDPE/EVA发泡材料存在打滑，不耐穿刺和低温变硬等缺点，需要加入弹性体如NR、EPDM等，对其进行改性。同时加入弹性体也改善了LDPE/EVA的粘弹性，提高了材料的耐磨性和耐折性。与其他弹性体相比SEBS具有较好的耐热、柔韧性及良好的溶解性和共混性等特点。而且SEBS充油可以大幅降低成本。所以可以用SEBS代替NR、EPDM等弹性体，与LDPE/EVA共混发泡，制得价格更低廉，性能更优越的材料，以满足人们对材料性能的特殊需求。
1 实验部分
1.1 主要原料
SEBS：YH502，中国石化巴陵石油化工有限责任公司；低密度聚乙烯(LDPE)：Ⅱ2A，北京燕山石化公司；乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)：7350M，台湾TAISOX公司；微细重质碳酸钙(CaCO3)：Pd-90，广东
梅县特牌化工有限公司；发泡剂偶氮二甲酰胺(AC)：工业级，宁夏日盛化工集团；交联剂过氧化二异丙苯(DCP)：化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司；主促发泡剂氧化锌(ZnO)：分析纯，成都科龙化工试剂厂；助促发泡剂硬脂酸锌(ZnSt)：分析纯，成都科龙化工试剂厂。
1.2 仪器与设备
挤出机：SHJ型同向双螺杆挤出机，南京杰恩特机电有限公司；平板硫化机：HPD-63(D)型0.63兆牛半自动压力成型机，上海西玛伟力橡塑机械有限公司；万能材料试验机：4302型，美国Instron公司；扫描电子显微镜：JSM-5900LV，日本电子株式会社；硬度计：LX-A型邵尔橡胶硬度计，上海六菱仪器厂。
1.3 性能测试
密度：按GB/T6343-1995测试；拉伸强度和断裂伸长率：按GB/T6344-1996测试；撕裂强度：按GB/T10808-1989测试；硬度：按ASTM
D2240-2005测试。
1.4 工艺流程
配料→双螺杆挤出→造粒→模压发泡成型→停放→制样测性能
1.5 试验配方
1.5.1 SEBS应用于LDPE/
EVA发泡材料
LDPE70份，
EVA30份，其他组分量固定，研究添加不同量的SEBS(充油100份)对LDPE/
EVA发泡材料性能的影响，并确定SEBS添加量；在此添加量下，其他条件不变，改变SEBS的充油量，研究充油量变化对材料性能的影响。
1.5.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/
EVA/SEBS发泡材料性能的影响
LDPE、
EVA、SEBS以及其他助剂不变，分别讨论了发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/
EVA/SEBS发泡材料性能的影响。
2 结果与讨论
2.1 SEBS应用于LDPE/
EVA发泡材料
2.1.1 SEBS用量对LDPE/
EVA发泡材料性能的影响
SEBS具有与传统橡胶相同的弹性、回复性、强韧性与耐候性，与热塑性塑料一样容易加工成型的特性，且可以再回收使用等优点。而且它与其他的塑料原料具有极佳的兼容性，且由于SEBS可通过添加扩展油来调整材料软硬度，故可制得硬度范围广泛的发泡制品。SEBS因具有热可塑的特性，故发泡后的成型品亦可再进行二次定型以制得形状复杂的成品，且发泡成品可再回收利用。将SEBS加入LDPE/
EVA发泡材料中，可以改善压缩变形、止滑性等。
表1 SEBS用量对发泡材料性能的影响
Tab 1 Effect of SEBS content on property of foamed material
SEBS用量/份
|
0
|
5
|
10
|
15
|
20
|
25
|
密度/g·cm-3
|
0.1252
|
0.1244
|
0.1253
|
0.1203
|
0.1289
|
0.1230
|
拉伸强度/MPa
|
1.464
|
1.401
|
1.330
|
1.289
|
1.211
|
1.137
|
断裂伸长率/%
|
190
|
219
|
234
|
263
|
280
|
299
|
撕裂强度/kN·m-1
|
6.230
|
6.030
|
6.608
|
6.072
|
6.282
|
6.340
|
硬度(HA)
|
42
|
40
|
39
|
32
|
32
|
30
|
SEBS用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表1。从表1可知，随着SEBS用量的增加，发泡材料密度基本不变，拉伸强度、硬度均呈下降趋势，撕裂强度基本不变，断裂伸长率提高明显。
SEBS与LDPE以及
EVA相容性很好，易在体系中形成分散相。SEBS加入LDPE/
EVA体系中，用双螺杆混炼后造粒，然后注塑制样，在液氮中淬断后用溶剂将脆性断面SEBS相区刻蚀掉，通过扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌，图片见图1(略)。从图1中可以看到，黑色孔洞区域是刻蚀掉的SEBS相区，SEBS相区分散十分均匀。SBES分子链中有橡胶段，有很好的弹性，由于均匀分散于LDPE/
EVA体系中，可以降低分子链之间的作用力，起到增塑作用，此时可认为SEBS是一种高分子增塑剂；因此，在LDPE/
EVA发泡体系中，加入SEBS，发泡材料拉伸强度下降，撕裂强度没有大的变化，而断裂伸长率升高，硬度下降。SEBS加入LDPE/
EVA发泡体系中，会使材料柔软性变好。而由于SEBS中有塑料硬段，分散于弹性体连续相中，起到物理交联点的作用，所以，拉伸强度下降不是很剧烈，撕裂强度基本不变。
2.1.2 SEBS充油量对LDPE/
EVA发泡材料性能的影响
表2 SEBS充油量对发泡材料性能的影响
Tab 2 Effect of extender oil content of SEBS on property of foamed
material
SEBS充油量/份
|
50
|
100
|
150
|
200
|
250
|
密度/g·cm-3
|
0.1275
|
0.1230
|
0.1241
|
0.1223
|
0.1211
|
拉伸强度/MPa
|
1.403
|
1.211
|
1.250
|
1.100
|
0.810
|
断裂伸长率/%
|
305
|
299
|
332
|
328
|
333
|
撕裂强度/kN·m-1
|
7.437
|
7.244
|
6.527
|
6.853
|
6.989
|
硬度(HA)
|
37
|
33
|
27
|
25
|
15
|
SEBS充油量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表2。从表2可知，随着SEBS充油量的增加，发泡材料密度有所降低，拉伸强度、撕裂强度降低，断裂伸长率变化不大，硬度下降明显。在SEBS中加入填充油可以减少大分子间的作用力，增大混合物料的柔软性和流动性，提高混合物料的弹性。所以，随着充油量的增加，硬度下降。
2.2 发泡剂、交联剂、CaCO3用量对LDPE/
EVA/SEBS发泡材料性能的影响
2.2.1 发泡剂用量对LDPE/
EVA/SEBS发泡材料性能的影响
表3 发泡剂用量对发泡材料性能的影响
Tab 3 Effect of foaming agent content on property of foamed
material
发泡剂用量/份
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
密度/g·cm-3
|
0.1971
|
0.1230
|
0.1050
|
0.0948
|
0.0784
|
拉伸强度/MPa
|
1.781
|
1.137
|
0.955
|
0.893
|
0.730
|
断裂伸长率/%
|
320
|
299
|
245
|
203
|
145
|
撕裂强度/kN·m-1
|
10.36
|
7.244
|
5.791
|
5.471
|
4.979
|
硬度(HA)
|
50
|
37
|
30
|
26
|
23
|
AC发气量大，价格便宜，分解物无毒、无臭、不污染，适合于PK、
EVA、PP、PVC、ABS树脂等的常压、加压发泡，是广泛使用的化学发泡剂。密度低是发泡材料的一项重要性能要求。发泡剂用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表3。从表3可知，随着发泡剂用量的增加，发泡材料密度明显降低，拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、硬度均呈下降趋势。
发泡剂分解产生气体，气体膨胀，使泡体体积变大，密度降低。在其他条件固定下，随着发泡剂份数增加，这种效应更强化，密度就会随之降低。值得一提的是，相对于EPDM等其他橡胶，用SEBS改性LDPE/
EVA发泡材料，在同样发泡剂添加量情况下，硬度要低很多。
2.2.2 交联剂用量对LDPE/
EVA/SEBS发泡材料性能的影响
表4 交联剂用量对发泡材料性能的影响
Tab 4 Effect of crosslinking agent content on property of foamed
material
交联剂用量/份
|
1.00
|
1.25
|
1.50
|
1.75
|
2.00
|
密度/g·cm-3
|
0.1374
|
0.1431
|
0.1450
|
0.1480
|
0.1560
|
拉伸强度/MPa
|
1.512
|
1.797
|
1.657
|
1.787
|
1.813
|
断裂伸长率/%
|
299.8
|
278.8
|
228.1
|
212.8
|
224.9
|
撕裂强度/kN·m-1
|
7.244
|
8.099
|
8.801
|
10.13
|
10.53
|
硬度(HA)
|
37
|
38
|
39
|
39
|
42
|
交联剂用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表4。从表4可知，随着交联剂用量的增加，发泡材料密度上升，拉伸强度、撕裂强度上升，断裂伸长率下降，硬度有轻微上升。
交联剂分解使树脂分子链之间产生网状结构，使得泡体更加紧密，密度增大。随着交联剂份数增加，这种效应更强化，密度就会随之增大。由于树脂分子链之间产生这种网状结构，使得泡体更加紧密，从而使得材料拉伸强度、撕裂强度上升，尤其撕裂强度上升明显，当然这种网状结构也限制了分子链的之间的相对运动，使材料显得僵硬些，使材料断裂伸长率下降，硬度有轻微上升。
2.2.3 CaCO3用量对LDPE/
EVA/SEBS发泡材料性能的影响
表5 CaCO3用量对发泡材料性能的影响
Tab 5 Effect of CaCO3 content on property of foamed material
CaCO3用量/份
|
20
|
30
|
40
|
50
|
60
|
密度/g·cm-3
|
0.1231
|
0.1270
|
0.1382
|
0.1444
|
0.1521
|
拉伸强度/MPa
|
1.387
|
1.418
|
1.402
|
1.438
|
1.457
|
断裂伸长率/%
|
299.8
|
293.1
|
212.3
|
205.7
|
200.1
|
撕裂强度/kN·m-1
|
7.244
|
7.201
|
8.126
|
8.494
|
8.790
|
硬度(HA)
|
32
|
33
|
34
|
33
|
35
|
CaCO3用量对发泡材料密度以及力学性能的影响见表5。从表5可知，随着CaCO3用量的增加，发泡材料密度上升，拉伸强度呈轻微上升趋势，撕裂强度上升，断裂伸长率下降，硬度无明显变化。拉伸强度呈轻微上升趋势，撕裂强度上升，这是因为填充CaCO3时，少量的CaCO3颗粒可以分散到泡孔间的孔隙中，起到补强作用。而且CaCO3在发泡的过程中可能起到泡核的作用。图2(略)是材料发泡前，在液氮环境下淬断，通过扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌，从而观察CaCO3的分散情况。从图中可以看到，CaCO3(图中白色小点)分散很均匀。这对材料发泡后泡孔的均匀性有非常良好的影响。
图3是材料发泡后，通过SEM观察表面形貌，从而观察材料的泡孔结构，相对于其密度(0.1231g/cm3)来说，材料的泡孔是比较均匀的。
3 结论
])在LDPE/
EVA共混体系中，SEBS相区分散十分均匀，在LDPE/
EVA发泡体系中，加入SEBS，发泡材料的拉伸强度下降，撕裂强度没有大的变化，而断裂伸长率升高，硬度下降。SEBS加入LDPE/
EVA发泡体系中，会使材料柔软性变好。
2)SEBS中加入填充油可以减少大分子间的作用力，增大混合物料的柔软性和流动性，提高混合物料的弹性。所以，随着充油量的增加，硬度下降。
3)相对于EPDM等其他橡胶，用SEBS改性LDPE/
EVA发泡材料，在同样发泡剂添加量的情况下，硬度要低很多。
4)随着交联剂用量的增加，发泡材料密度上升，拉伸强度、撕裂强度上升，断裂伸长率下降，硬度有轻微上升。
5)随着CaCO3用量的增加，发泡材料密度上升，拉伸强度呈轻微上升趋势，撕裂强度上升，断裂伸长率下降，硬度无明显变化。
