SiO2 薄膜的制备方法
2010-08-17 11:34阅读：
针对不同的用途和要求, 很多SiO 2 薄膜的制备方法得到了发展与应用,
主要有物理气相沉积、化学气相沉积、氧化法、溶胶凝胶法和液相沉积法等。
2. 1 物理气相沉积(PVD)
物理气相沉积主要分为蒸发镀膜、离子镀膜和溅射镀膜三大类。其中真空蒸发镀膜技术出现较早, 但此法沉积的膜与基体的结合力不强。在1963
年, 美国Sandia 公司的D. M. M at tox 首先提出离子镀( IonP lat ing) 技术, 1965 年,
美国IBM 公司研制出射频溅射法, 从而构成了PVD 技术的三大系列——蒸发镀, 溅射镀和离子镀[4 ]。
2. 1. 1 磁控溅射沉积(M agnet ron Spu t tering Depo sit ion)
SiO 2 靶的射频溅射法是制备SiO 2 薄膜的主要方法之一。这种方法在低温下制备的SiO 2 薄膜, 具有多孔结构, 致密度低,
因而抗侵蚀能力差; 而在较高温度下制备的薄膜, 具有较高的致密度和较好的性能[5 ]。所以,在通常情况下, 衬底温度选择为300～
600 ℃[6 ]。其缺点是导致器件易受到热伤害, 使一些性能指标降低。随后发展起来的磁控射频溅射技术, 能达到快速和低温的要求,
不仅弥补了射频溅射的缺点, 大大减小了电子对衬底表面直接轰击造成的损伤, 且能在较低的功率和气压下工作。绝缘体和导体均可溅射,
工艺简
单, 衬底温度低, 薄膜厚度的可控性、重复性及均匀性与其他薄膜制备方法相比有明显的改善和提高, 因而得到了广泛使用。许生等[7
]使用140 mm ×600 mm 的硅靶, 频率为40 kHz 的中频电源, 以A r 为溅射气体,O 2为反应气体,
成功地制备了SiO 2 薄膜, 并对制备的SiO 2 薄膜的化学配比和元素化学态进行了扫描俄歇谱(SAM ) 和X
射线光电子能谱(XPS) 分析, 测试了膜层对钠离子(N a+ ) 的阻挡性能、光学折射率和可见光透过率。
2. 1. 2 脉冲激光沉积(Pu lsed L aser Depo sit ion)
激光沉积是20 世纪80 年代后期发展起来的新型的薄膜制备技术, 在制备高温超导体、铁电体等复杂氧化物方面,
取得了极大的成功。近年来, 这种方法也被用来制备硅基硅
材料及硅基硅化物材料的薄膜, 并对这些材料的结构及发光特性进行了研究。郑祥钦等[8 ]用准分子激光,
在含氧气氛中对单晶硅靶进行反应剥离,使反应生成的二氧化硅沉积在单晶硅片表面形成薄膜, 用X 射线光电子能谱分析表明,
形成的薄膜是非晶态的二氧化硅组分; 通过透射电子显微镜(TEM ) 可观察到微米量级的多晶硅颗粒。
2. 2 化学气相沉积(CVD)
CVD 法又分为常压化学气相沉积(A PCVD)、低压化学气相沉积(L PCVD)、等离子增强化学气相沉积(PECVD )
和光化学气相沉积等。此外CVD 法制备SiO 2 可用以下几种反应体系: SiH4 - O 2、SiH4 - N
2O、SiH2Cl2- N 2O、Si(OC2H5) 4 等。各种不同的制备方法和不同的反应体系生长SiO 2
所要求的设备和工艺条件都不相同, 且各自拥有不同的用途和优缺点。目前最常用的是等离子体增强化学气相沉积法。
2. 2. 1 等离子体增强化学气相沉积法(P lasma Enhanced Chem icalV apo r Depo sit
ion)
这种技术利用辉光放电, 在高频电场下使稀薄气体电离产生等离子体, 这些离子在电场中被加速而获得能量, 可在较低温度下实现SiO 2
薄膜的沉积[9 ]。这种方法的特点是沉积温度可以降低, 一般可从L PCVD 中的700 ℃下降至200 ℃, 且生长速率快,
可准确控制沉积速率(约1nm.s) , 生成的薄膜结构致密; 缺点是真空度低, 从而使薄膜中的杂质含量(Cl、O ) 较高,
薄膜硬度低, 沉积速率过快而导致薄膜内柱状晶严重,
并存在空洞等。目前已发展了双源等离子体CVD、电子回旋共振等离子体增强化学气相沉积(ECR 2PECVD
)、微波等离子体增强化学气相沉积(M PECVD) [10 ]等技术。如张劲松等[11 ]采用开放式2. 45 GHz ECR
2PECVD 装置,产生低能量、低气压、高密度的等离子体, 并将一个可独立调节和控制的13. 56MHz
的射频偏压加在待沉积的单面抛光Si(1 0 0) 基片上, 用SiH4、O 2 和A r 气体作为反应气体来制备SiO 2
薄膜。结果表明, 通过改变射频偏压来控制离子轰击能量, 使ECR2PECVD
成膜的内应力、溅射现象、微观结构和化学计量均受到很大程
度的影响。
2. 2. 2 光化学气相沉积法(Pho to Chem icalV apo r Depo sit ion)
这种方法是使用紫外汞灯(UV 2Hg) 作为辐射源, 利用Hg 敏化原理, 在SiH4+ N 2O 混合气体中进行光化学反应[12
]。SiH4 和O 2 分2 路进入反应室, 在紫外光垂直照射下, 反应方程式如下3O 2 2O ·3 (< 195 nm )O
·3 O ·+ O 2 (200～ 300 nm )总反应式为SiH4+ 2O 2 SiO 2+ 气体副产物(通N 2 排出)PCVD
制备的SiO 2 薄膜可应用于气体传感器的表面修饰, 从而提高传感器的选择性[13 ]。这种方法的主要特点是形成薄膜的温度低(50～
200 ℃)。此外, 由于光子的能量不足以引起气体分子电离,
所以没有高能离子对晶片的损伤问题。这为集成电路的低温制造开辟了一条重要途径。王永珍等: 二氧化硅薄膜的制备及应用229
2. 3 热氧化法(Thermal O x idat ion)
热氧化工艺是在高温下(900～ 1 200 ℃) 使硅片表面氧化形成SiO 2 膜的方法, 包括干氧氧化、湿氧氧化以及水汽氧化[14,
15 ]。采用干氧气氛下的高温氧化, 生长厚度为10 nm 左右的SiO 2 所需的氧化时间很短,
常规电阻丝加热氧化炉无法控制如此短的氧化时间。而采用高温下的低压氧化方法, 氧化时间将增加, 常规氧化炉可以控制较长的氧化时间,
但是较长时间的高温工艺过程会引起掺入杂质的再分布, 这是超大规模集成电路制作工艺中所不希望的。为了解决以上问题,
出现了一种制备超薄SiO 2 薄膜的新方法——快速热工艺氧
化法, 或称快速热氧化法(Rap id ThermalO x idat ion) [16, 17 ]。这种方法采用快速热工艺系统,
精确地控制高温短时间的氧化过程, 获得了性能优良的超薄SiO 2 薄膜。譬如硅烷低温氧化沉积SiO 2 薄膜, 温度在400 ℃左右,
在含氧的气氛中硅烷(SiH4) 在衬底表面上热分解, 并与氧气反应生成SiO 2, 其化学反应式为: SiH4+ 2O 2SiO
2↓+ 2H2O ↑(或H2↑)。为了防止硅烷自燃, 通常使用氮气(N 2) 或氩气(A r) 稀释硅烷。在这些条件下生长的薄膜,
具有较高的绝缘强度和相当快的生长速度。这种方法的特点是设备简单, 温度低, 不生成气态有机原子团, 生长速率快, 膜厚容易控制;
缺点是大面积均匀性差, 结构较疏松, 腐蚀速度较快, 且气体管道中易出现硅烷氧化, 形成白粉, 因而沉积SiO 2
粉尘的污
染在所难免。
2. 4 溶胶凝胶法(So l2Gel)
溶胶凝胶法是一种低温合成材料的方法, 是材料研究领域的热点。早在19 世纪中期, Ebelman 和Graham
就发现了硅酸乙酯在酸性条件下水解可以得到“玻璃状透明的”SiO 2 材料, 并且从此在黏性的凝胶中可制备出纤维及光学透镜片[18
]。这种方法的制作费用低、镀膜简单、便于大面积采用、且光学性能好[19, 20 ] ,适用于立体器件。过去10 年中,
人们在此方面已取得了较大进展[21, 22 ]。通常, 多孔SiO 2
薄膜的特性依赖溶胶2凝胶的制备条件、控制实验条件(如溶胶组分、pH 值、老化温度及时间、回流等) , 可获得折射率在1. 009～
1. 440、连续可调、结构可控的SiO 2 纳米网络[23 ]。但是SiO 2 减反射膜(即增透膜) 往往不具有疏水的性能,
受空气中潮气的影响, 使用寿命较短。经过改进, 以正硅酸乙酯(TEO S) 和二甲基二乙氧基硅烷(DDS) 2 种常见的物质为原料,
通过二者的共水解2缩聚反应向SiO 2 网络中引入疏水的有机基团——CH3, 由此增加膜层的疏水性能。同时,
通过对体系溶胶2凝胶过程的有效控制, 使膜层同时具有良好的增透性能及韧性。此外, 在制备多孔SiO 2 膜时添加聚乙二醇(PEG)
可加强溶胶颗粒之间的交联, 改善SiO 2 膜层的机械强度, 有利于提高抗激光损伤强度[24 ]。
2. 5 液相沉积法(L iqu id Phase Depo sit ion)
在化学沉积法中, 使用溶液的湿化学法因需要能量较小, 对环境影响较小, 在如今环境和能源成为世人瞩目的问题之时备受欢迎, 被称为sof
t2p rocess (柔性过程)。近年来在湿化学法中发展起一种液相沉积法(L PD) , SiO 2 薄膜是用L PD
法最早制备成功的氧化物薄膜。通常使用H2SiF6 的水溶液为反应液, 在溶液中溶入过饱和的SiO 2 (以SiO
2、硅胶或硅酸的形式) , 溶液中的反应为: H2SiF6+ 2H2O SiO 2+ 6HF。目前可在相当低的温度(～ 40 ℃)
成功地在GaA s 基底上生长SiO 2 薄膜, 其折射率约为1. 423[25 ]。PLD 成膜过程不需热处理, 不需昂贵的设备,
操作简单, 可以在形状复杂的基片上制膜, 因此使用广泛。
