等离子体协同碱洗提高除臭效率减排臭氧的工程实践
2023-08-04 16:56阅读：
等离子体协同碱洗提高除臭效率减排臭氧的工程实践
赵力 杨武军
王新红 左建斌 田科
（西安毅阳环保科技有限公司 陕西西安 710076）
摘要：本文结合工程案例，讨论了等离子体协同碱洗涤处理臭气的技术机理，认为在臭气处理工艺中等离子体后接一个采用负载有催化剂的陶粒做为填料的碱洗工艺，不但可以实现常规意义上的酸性氧化物与碱化学反应实现气相污染物向液相稳定的盐的转化，而且在等离子体内产生但没有被完全利用的臭氧，在碱洗工艺段溶解于水相后在碱性环境下形成大量新的强氧化物质，使碱洗工艺段不但有化学中合反应，而且还有臭气物质被强氧化物质继续氧化的反应，使得组合工艺处理臭气的效率进一步提高，同时等离子体内产生的臭氧得到了充分的利用，有利于减少等离子体除臭装置臭氧排放量。
关键词：提高除臭效率，等离子体协同碱洗涤，减少臭氧排放
1、概述：
关于臭气处理技术，有大量的文献、工程实践结果都证实了等离子体处理工艺是适合的方法，但由于等离子体处理VOC的效率低[1]，以及在处理臭气过程中产生的多余的臭氧排放，也是政府环境监管部门一直关注的问题。石家庄为探索光氧及等离子VOCs治理设施对石家庄大气环境中臭氧含量影响就对应区域VOCs减排实际效果，在不影响企业正常生产及安全的情况下，2020年5月27日0时到6月1日24时暂时关闭企业UV光氧、等离子及UV光氧等离子体机设施（但不关闭排风风机及其它净化措施），开展探索实验[2]。监测结果表明，实验期间石家庄东南部相关县（市区）关停2200家企业共2692台UV光氧及低温等离子设备，实现每天减排臭氧3035.28公斤[3]，实验说明目前市面上的等离子设备排放臭氧的量较大。
本文以陕西榆林吴堡县某污水处理厂进水井、格栅、旋流沉砂池、厌氧生化段、污泥浓缩池、污泥脱水机房等构筑物的臭气收集后，引入臭气处理装置处理，处理达标后排放项目为例，由于业主及设计院指定了以等离子为主体的臭气处理工艺，西安毅阳设计了一套等离子体协同碱洗涤处理臭气的工艺，通过对等离子体协同碱洗涤除臭工艺机理的讨论，对组合工艺提高臭气处理效率、提高臭氧利用从而减少臭氧排放的技术路径进行了分析，结合工程结果，认为等离子协同碱洗组合工艺在除臭工程上应用是合适的选择，可以在同类型臭气处理工程设计上采用。
2、项目基本情况
项目主要工作内容为对吴堡县污水处理厂的一期生化池、二期生化池、污泥脱水机房、粗格栅、提升泵站、细格栅、二级提升泵站、综合泵站、污泥脱水机房等构筑物产生的臭气根据GB37822-2019《挥发性有机物无组织排放控制标准》第9条及第10条的要求，须对产生恶臭气体的污水池和污泥设施进行加盖密闭，与环境气体隔离，收集，送到的臭气经过处理系统处理后，污染物排放应符合GB14554排放标准。
项目特征污染物按GB18918-2002 《城镇污水处理厂污染物排放标准》，确定为硫化氢、氨气、臭气无量纲浓度，项目设计处理风量25000m3/h。项目设计工艺流程如下图1
图1
等离子体+碱洗组合工艺流程图
项目臭气处理采用“等离子体+碱洗涤”组合工艺，等离子体采用线筒式DBD等离子体形式，碱洗塔采用玻璃钢材质的塔体，填料采用负载负载FeOOH/MnO2/TiO2组合催化剂的陶粒，颗粒大小10~20mm，工艺设计参数以《城镇污水处理厂污染物排放标准》CJJ/T243中第4.4款臭气处理装置规定的参数为准，设计目标为臭气物质总去除效率95%以上。
项目从2022年5月初开始设备及施工人员入场，8月底施工、调试完成，交付业主管理运行，设备运行一个月后，10月上旬由业主指定的第三方检测机构进行现场取样、检测。
3、组合工艺除臭机理的探讨
3.1、组合工艺处理硫化氢、含硫有机物的机理
“等离子+碱洗涤”组合工艺处理硫化氢，是两个工艺段效率的叠加。
1）、等离子体段发生的反应如，已经有大量的文献[4,5]进行了论证，主要发生的反应是活性氧，尤其是羟基自由基进行的强氧化反应，将硫化氢，以及含硫有机物强氧成硫的氧化物，进而反应生成硫酸分子。
2)、碱洗段的反应
一方面，等离子体内反应形成的稳定的酸性氧化物质、没有反应完的硫化氢，在碱洗塔内与碱进行化学中和反应，生成稳定的盐：
H2S+2NaOH→Na2S+H2O
SO2+2NaOH→Na2SO3+H2O
SO3+2NaOH→Na2SO4+H2O
另一方面，等离子体中产生的没有反应完的O3，有一定的溶解性，溶解于碱性水溶液中，在碱洗塔内含有催化剂的填料层表面，部分转化成氧化性理强的羟基自由基[6,7]：
这样在碱洗塔内的填料层表面，发生了有催化剂存在的活性氧物质与等离子体内没有反应完的硫化氢、硫化氢氧化的中间产物SH等，继续进一步的化学反应。反应机理与在等离子体内的臭氧、羟基自由基反应基本相同。
臭氧溶解于水后，也同时发生下面的反应过程：
O3 + 2H+ + 2e= O2 + H2O ，2.07v
O2 + 2H+ + 2e = H2O2 ，0.68v
总反应:O3 + H2O=O2 + H2O2 ，E=1.39v
反应过程释放1.39v的能量，这些能量也有助于臭氧在碱洗塔内与臭气分子进行持续的反应，反应生成的H2O2也是强氧化性物质，都可以进一步提高臭气分子在碱洗塔内的处理效率。
从上面1）、2）的反应过程看，设计合理的“等离子+碱洗涤”，完全可以将硫化氢全部转化为盐：Na2S、Na2SO3、Na2SO4。
3.2、组合工艺处理氨气的机理
“等离子+碱洗涤”组合工艺处理氨气，实际上是等离子体工艺段在起主要作用；碱洗工艺段只是将等离子体段转化的可溶性氮氧化物反应成盐，对氨气的去除基本没作用。
1）等离子体段氨气的反应
由于氨气的分子结构较为稳定，所以常温下氨气不容易被氧化，一般来说只在有催化剂存在条件下加热才能进行。但氨气分子结构在等离子体内可以被活化，与在等离子体内产生的臭氧、羟基自由基反应的起始能量变低，所以反应可以进行，大量文献表明氧化反应产生N2O、NO、N2、NO2、HNO3等氮的多种形式的产物。
2）碱洗工艺段的反应
一方面，等离子体内反应形成的稳定的酸性氧化物质、没有反应完的氨气，在碱洗塔内与碱进行化学中和反应，生成稳定的盐：
2NO2+2NaOH==NaNO2+NaNO3+H2O
NaOH+HNO3=NaNO3+H2O
另一方面，等离子体内产生的臭氧部分溶于水后部分在有催化功能的填料层转化为羟基自由基，这样溶于碱洗液中的氨气、等离子体内产生的氮氧化物继续在碱洗塔内与活性氧成份进行反应，反应的机理与等离子体内的反应大体相同。
部分氮氧化物如NO，与臭氧反应生成NO2，NO2又与臭氧释入的原子氧反应被反应成了NO：
NO+O3═NO2+O2，在该反应中NO作还原剂；
NO2+O═NO+O2，在该反应中NO作氧化产物；
将两个方程式相加，合在一块是：
O3+NO+O+NO2═NO2+O2+NO+O2
反应物和生成物中相同的要消去即：
O3+O═2O2
由上面的方程式可知：一氧化氮参加了反应，但最后又生成了它，催化剂在化学反应前后质量和化学性质不变，说明NO是催化剂，但大量消耗了臭氧，减少了臭氧排放。
从上面1）、2）的反应机理看，等离子体协同碱洗组合工艺对氨气的转化，只在等离子体段完成，氨气转化为N2、N2O、NO、NO2、HNO3，然后NO2、HNO3在碱洗段被反应成盐。
也就是说，在“等离子+碱洗涤”组合工艺中，氨气的去除效率取决于等离子体的设计，从工程实践来说，等离子体将氨气转化为其它含氮产物的效率为90%以上。
3.3、组合法降低臭气无量纲的机理
“等离子+碱洗涤”组合工艺处理臭气无量纲浓度，以硫醇为例分析，实际上等离子体工艺段的主要作用，碱洗工艺段将等离子体内反应生成的可溶性、酸性物质反应成盐，利用碱溶液的表面张力小，可以增加不溶性物质的溶解度，也有不溶性臭气分子有一定增溶作用，进一步从气相中脱除。
以硫醇为例进行机理分析。
1）等离子体分解硫醇的过程，如下图2
图2
硫醇在等离子体内的降解过程
反应最终的产物为氧化硫、羟酸、CO2、含氧的有机物。
2）碱洗段的反应
一方面，等离子体内反应形成的稳定的氧化硫、羟酸等，在碱洗塔内与碱进行化学中和反应，生成稳定的盐：
2SO2+2NaOH→2NaSO3+H2O
R-COOH+NaOH→R-COONa+H2O
另一方面，等离子体内反应生成的含氧有机物在洗涤塔内与溶解于碱液中的臭氧、在含有催化剂的填料层生成的羟基自由基继续进行反应，生成CO2、羟酸、以及分子量更大的含氧的有机物，新生成的羟酸与NaOH再反应生成稳定的羧酸盐，进一步降低了臭气物质的含量，从而降低了臭气无量纲浓度，同时等离子体产生的臭氧也得到了充分的利用，减少了臭氧的排放。
4、除臭工程设计及第三方排放筒检测结果
4.1、工艺设备清单，如下表1
表1
组合工艺主设备设计清单
喷淋塔性能参数表
|
序号
|
项目
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参数
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备注
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1
|
设备名称
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碱洗塔*1套
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材质：玻璃钢
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2
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处理风量
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25000m3/h
|
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3
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外形尺寸
|
Φ2200*H5000mm
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|
4
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填料
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14m3,Φ10~20mm
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陶粒（负载FeOOH/MnO2/TiO2）
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5
|
数量
|
1座
|
|
6
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进出口尺寸
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Φ800
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等离子设备性能参数表
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序号
|
项目
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参数
|
备注
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1
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设备名称
|
低温等离子*1套
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材质：不锈钢
|
2
|
处理风量
|
8000m3/h 功率：1920W
|
|
3
|
外形尺寸
|
1800*1340*2405mm
|
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4
|
数量
|
1套
|
|
5
|
进出口尺寸
|
Φ800
|
|
4.2数据检测结果
2022年9月29日，工程建成投运6个月后，第三方检测机构对等离子体协同碱洗涤工艺装置对臭气处理的结果情况进行了检测，数据如下表2
表2
检测数据表
时间
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检测点
|
检测项目
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标态干排气量（Nm3/h）
|
烟气流速(m/s)
|
实测浓度（mg/m3）
|
排放速率（Kg/h）
|
浓度（mg/m3）
|
2022.09.29
|
进口
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硫化氢
|
26574
|
17.7
|
1.24
|
0.033
|
氨
|
11.78
|
0.295
|
臭气浓度
|
3498（无量纲）
|
|
出口
|
硫化氢
|
24096
|
16.5
|
ND（<</font>0.2×10-3）
|
<</span>0.0000048192（标准限值为：0.33）
|
氨
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0.54
|
0.0135（标准限值为：4.9）
|
臭气浓度
|
658（无量纲）
|
臭气无量纲浓度（标准限值为：2000）
|
臭氧
|
0.11
|
排放浓度：0.16《环境空气质量标准》（GB
3095-2012）一级标准
|
表中，ND为物质含量极低,超出仪器检测的最低范围,所以以ND来表示,即not
detected,对于第三方检测机构来说,为了表述更为严谨,不能写没有此物质，只能用ND来表达。
硫化氢检测的国家标准为GBT 14678-1993
《空气质量硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定气相色谱法》，本标准第7.2.3款，最低检出浓度为0.2×10-3mg/m3，本文的分析以最低检出值计算。
4.2、装置运行现场检测结果
从检测结果来看，所有检测项目都达到了《城镇污水处理厂污染物排放标准》、及《环境空气质量标准》（GB
3095-2012）一级标准的限定指标。
臭氧的排放浓度也大大低于《城镇污水处理厂污染物排放标准》CJJ243/T243中4.4.25款规定的0.15ppm（相当于标况下0.32mg/m3）限值，也低于《环境空气质量标准》（GB 3095-2012）一级标准0.16mg/m3。
装置对限定指标的处理效率见下表3
表3
等离子体+碱洗组合工艺处理效率
污染物质
|
硫化氢
|
氨气
|
臭气无量纲浓度
|
处理效率
|
99.99%
|
95.5%
|
81.2%
|
5、结论
1、从吴堡项目的检测结果看，“等离子+碱洗涤”组合工艺处理城镇生活污水处理厂的臭气是可行的，增加了除臭工程臭气处理技术的选项；
2、项目臭气无量纲的处理效率没有达到技术方案设定的≥95%的效率值，从机理分析应该是臭气在等离子场中的停留时间不够，但增加臭气在等离子场中的停留时间会增加装置的制造成本，所以在项目考核目标为达标排放的前提下，没有必要为了追求较高处理效率而造成项目没有竟价优势。
3、从等离子体协同碱洗涤除臭机理的分析来看，与单独使用等离子技术相比较，除了已经被证实的臭气处理效率有提高、没有生产二次大气污染外，还有一个重要的功能：可以大大提高臭氧的利用率，减少臭氧的排放。
参考文献
[1] 浙江省环境保护科学设计研究院,2015年9月15日:《浙江省重点行业VOCs污染排放源排放量计算方法》.
[2] 石家庄市生态环境局2020年5月26日印发:《关于对我市UV光氧及等离子设施暂时关闭的紧急通知》.
[3] 《探索低效VOCs治理设施负影响实验！暂时关闭全市UV光氧及低温等离子等设施》,https://ibook.antpedia.com/x/644209.html.
[4] 李占国等,低温等离子体治理H2S污染的实验研究[J].环境污染治理技术与设备,
2006年10月 第7卷第10期 P106~108.
[5] 许小红等.低温等离子体处理污水厂恶臭气体的应用研究[J].高电压技术,2007年3月,第33卷第3期
P171~173.
[6] 高永光等.新型高级氧化技术在污水处理中的应用[J].辽宁工程大学学报,2006年2月,Vol.25
No.1 p146-149.
[7] 王代平等.高级氧化技术处理有机废水探讨[J].云南环境科学,2006,25（增刊）:151-155
