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殿顶最高处是近两米高的五彩琉璃宝顶，由宝瓶、相轮、火焰宝珠等几个主要部分构成，并装饰着浮雕云龙，色彩斑斓，美丽吉祥，是吸收了佛塔塔刹（俗称塔尖）的艺术特色而精心设计的。同样精彩的是，紧贴宝顶下部的八条垂脊上，各立有一个彩色琉璃烧制的蒙古力士，深目高鼻、紧衣小帽，虽然姿态各异，但都好像是在用力牵引绳索加固宝顶，构思巧妙，仪态生动。用八条铁链牵引加固宝鼎，象征着四面八方归为一统。大政殿的两层殿顶都用琉璃瓦覆盖，而且是中间黄色、边缘绿色，不像北京宫殿那样全用黄瓦殿顶，称之为“黄琉璃瓦加绿剪边”，是沈阳故宫各宫殿屋顶的一大特色。。
殿前的两根红漆大柱上，雕刻着两条翘首扬爪的蟠柱金龙。金龙蟠柱，既显示了一代帝王的威严，又寓意此为“龙兴”之殿。
大政殿内的陈设，基本上是乾隆时期的面貌。地坪正中是木雕金漆宝座，背后倚着木雕金漆屏风。宝座前面，陈设着熏炉、香亭、鹤式烛台等器物。殿内顶棚中央雕刻着降龙藻井，四周配以木雕垂莲，以及福、禄、寿、喜四字天花和团形梵文。殿内还高悬乾隆、道光等皇帝东巡盛京时题的匾联。
就其建筑而言，大政殿体现了多民族文化的融合。整个大殿从里到外没用一根钉子，全用汉族传统建筑工艺技术。整个结构和内部处理，无不尽显中原建筑之风。殿顶火焰宝珠和蒙古力士的装饰，则流露了浓郁的蒙族色彩。而亭帐式宫殿风貌，又显现出满族古老文化的延续。
大政殿是清初皇帝举行重大典礼和仪式的地方，也曾是天聪年间议政王大臣会议之所。诸如皇帝继位、宣布军队出征、颁布重要政令、迎接凯旋将士、举行国宴等，均在此举行。1627年（明天启七年，后金天聪元年），皇太极继位庆典，1636年（明崇祯九年，清崇德元年）皇太极称帝改元庆典，以及后来举行的顺治帝登基大典，都在大政殿举行。康熙、乾隆、嘉庆、道光各位皇帝东巡盛京时，多次在大政殿举行庆典和筵宴等活动。至今，大政殿内高悬的“景泰交运”金漆巨匾，就是乾隆皇帝东巡盛京观赏大政殿时所题。