不同颜色翡翠的微量元素特征及对翡翠2495cm-1、2595cm
2010-10-04 17:11阅读：
摘要
不同颜色翡翠的能谱分析结果及紫外可见光谱特征表明：白色翡翠含有Fe,Fe3+不能使翡翠产生颜色；Mn可能是紫色翡翠的致色元素，蓝色翡翠较紫色翡翠含有S及较多的的Ca、Fe、Mg和较少的Mn，Fe、Mg可使紫色翡翠带蓝色色调；灰绿色翡翠较绿色翡翠有较多的Ca、Fe、Mg和极少的Cr。不同颜色翡翠的红外光谱特征表明：白色、浅色翡翠与灰绿色、黑绿色翡翠比较有较明显的2495cm-1、2595cm-1吸收峰。研究分析玛瑙、紫晶、长石的红外光谱特征，推测2495cm-1、2595cm-1吸收峰可能是由Si─O─Si或O─Si─O或Si─O键伸缩振动产生的。2495cm-1、2595cm-1吸收峰对染色翡翠的鉴定有一定的意义。
关键词：翡翠；微量元素；红外吸收光谱；紫外可见吸收光谱
中图分类号：
文献标识码： A
翡翠的颜色很丰富，有白色、绿色、紫色、蓝色、褐色等，且同一颜色又可有不同的色调，除褐色、红褐色、红色为次生色外，其余颜色都是由翡翠中的微量元素致色的，Cr是绿色的致色元素，关于紫色翡翠的致色元素主要有四种观点：Rossman(1974)认为翡翠的紫色与Fe有关；H.Harder(1995)指出翡翠的紫色与微量元素Mn和Co有关；有日本学者提到紫色翡翠的致色原因可能是含微量元素钛；欧阳秋眉认为翡翠的紫色是Mn致色。本文根据翡翠的成分分析及紫外可见光谱特征对不同颜色翡翠
的微量元素特征进行初步探讨。另外本文还对比分析了不同颜色、质地的A货翡翠的红外光谱特征，并对白色、浅色翡翠的2495cm
-1、2595cm
-1
吸收峰的归属进行初步探讨。
1.样品概况
本文分析的翡翠A货主要来自于云南瑞丽、腾冲珠宝市场，翡翠B货、翡翠B+C货及镀膜翡翠采集于广东珠宝首饰市场。翡翠A货、优化处理翡翠及翡翠仿制品的宝石学特征描述分别见表1和表2。
表1 翡翠A货宝石学特征
(Table 1 Gemology characteristics of type-A jadeite
jades)
样品号
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颜色
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光泽
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透明度及质地
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折射率
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比重
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紫外荧光
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Xie-15
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白色、未琢磨、片状
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玻璃光泽
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冰种、透明度好、细腻，十倍下不见翠性
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1.65
|
3.21
|
无
|
Xie-16
|
白色、弧面型
|
玻璃光泽
|
冰种、细腻，二十倍下不见翠性
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1.65
|
3.19
|
无
|
Xie-17
|
黄褐色沿微裂隙分布，弧面型
|
玻璃光泽
|
半透明、颗粒较粗
|
1.65
|
3.26
|
无
|
Xie-18a
|
黄褐色较均匀分布，弧面型
|
玻璃光泽
|
透明度差、细粒结构
|
1.65
|
3.22
|
无
|
Xie-18b
|
浅褐色，颜色分布较均匀，小鱼挂件
|
玻璃光泽
|
透明度差，颗粒粗，可见翠性
|
1.65
|
3.27
|
无
|
Xie-57a
|
翠绿色、颜色较均匀弧面型
|
玻璃光泽
|
半透明，十倍镜下可见纤维状结构
|
1.66
|
3.31
|
无
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Xie-57b
|
翠绿色，颜色分布较均匀，水滴型吊坠
|
玻璃光泽
|
半透明，十倍镜下可见纤维状结构
|
1.66
|
3.32
|
无
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Xie-21
|
灰绿色，颜色均匀，弧面型
|
玻璃光泽
|
玻璃种、三十倍镜下不见纤维状结构
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1.66
|
3.31
|
无
|
Xie-51
|
深灰绿色均匀分布，小鱼挂件
|
玻璃光泽
|
透明度较差、肉眼可见翠性
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1.67
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3.34
|
无
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Xie-11
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深灰绿色小块不均匀地分布在白底上，俗称“漂蓝花”，未抛光片状
|
玻璃光泽
|
半透明，肉眼可见翠性
|
未测定
|
3.31
|
无
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Xie-22
|
弧面型、较薄，反射光下呈黑绿色，透射光下呈鲜绿色
|
玻璃光泽
|
半透明，较粗，翠性明显
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1.66
|
3.36
|
无
|
Xie-44
|
粉紫色，颜色均匀
|
玻璃光泽
|
半透明、细粒结构
|
1.66
|
3.32
|
无
|
Xie-66
|
蓝紫色，颜色均匀
|
玻璃光泽
|
半透明、细粒结构
|
1.66
|
3.32
|
无
|
Xie-67
|
蓝色，颜色均匀
|
玻璃光泽
|
半透明、细粒结构
|
1.66
|
3.31
|
无
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表2 处理翡翠的宝石学特征
(Table 2 Gemology characteristics of treating jadeite
jades)
样品
编号
|
处理方法
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颜色
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光泽
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透明度及质地
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折射率
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密度
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荧光
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其它
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Xie-10
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酸洗注胶
|
极浅的蓝绿色
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蜡状光泽
|
半透明，质地细腻，表面微裂隙发育
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1.65
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3.19
|
蓝白色荧光
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市场上称为83玉，表面可见一层明显的胶，翡翠干净无杂质
|
Xie-58
|
注胶染色
|
绿色，颜色均匀
|
蜡状光泽
|
半透明、质地细腻
|
1.65
|
3.19
|
黄绿色荧光
|
表面微裂隙发育
|
Xie-9
Xie-60
Xie-38
|
酸洗注胶染色
|
鲜绿色，颜色均匀
|
蜡状光泽
|
半透明，颗粒较细
|
1.65
|
3.17
|
黄绿色荧光
|
20倍镜下可见绿色沿微裂隙分布，表面有胶质感
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Xie-40
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酸洗注胶染色
|
浅绿色，颜色均匀
|
蜡状光泽
|
微透明，颗粒细
|
1.65
|
3.21
|
黄绿色荧光
|
表面可见一层明显的胶
|
Xie-63
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酸洗注胶加色
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鲜绿色呈块状分布在浅蓝绿色底上
|
蜡状光泽
|
微透明，颗粒较细
|
1.66
|
3.25
|
黄绿色荧光
|
鲜绿色分布在微裂隙中，底色干净无杂质
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Xie-12a
Xie-12b
Xie-12c
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镀膜翡翠
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翠绿色，颜色较均匀
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蜡状光泽
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半透明
|
表面折射率为1.54，用酒精擦拭，绿色胶脱落，见白色，白色部分折射率为1.66
|
3.12
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强的黄绿色荧光
|
表面可见一层厚的绿色胶，手触之有粘手感。
|
2.矿物成分
在偏光显微镜下观察白色、绿色、灰绿色、粉紫色、蓝紫色、蓝色翡翠样品薄片，其主要矿物为硬玉(含量在90%以上)，次要矿物有钠长石、绿辉石、透闪石等。硬玉在透明度好、质地细腻的翡翠中常呈纤维状、片状集合体。在透明度及质地较差的翡翠中有的硬玉呈不规则中粒状，表面见有碎裂纹，有的呈柱状，晶面较完整，表面光洁。钠长石和透闪石分布在硬玉颗粒之间，钠长石呈板状、长条状，可见聚片双晶；透闪石呈长柱状、纤维状。绿辉石多见于灰绿色翡翠中，呈不规则细粒状。
3.紫外可见吸收光谱特征
不同颜色A货翡翠、染色翡翠的紫外可见吸收光谱表明(图1)：
(1)除黑绿色、褐色翡翠外，各颜色翡翠均在437nm处有吸收，其中灰绿色、粉紫色、蓝色翡翠的吸收最强，绿色翡翠的较弱，染色翡翠、镀膜翡翠不明显，437nm是Fe3+的吸收线〔2〕；黑绿色翡翠在450nm处有宽的吸收带。
(2)绿色、灰绿色、黑绿色翡翠在695nm处有明显吸收，该吸收是Cr的特征吸收，染色翡翠在670nm处有吸收窄带，镀膜翡翠在630nm处有吸收强带。白色、粉紫色、蓝色翡翠无Cr的特征吸收线，表明它们不含Cr或Cr含量极少。
(3)颜色较深的粉紫色、蓝色翡翠在420nm处有一弱的吸收谷，粉紫色翡翠、蓝色翡翠分别在570nm处、545nm处有宽的吸收谷。紫色、蓝色翡翠的这一吸收特征与Mn致色的其它硅酸盐矿物如蔷薇辉石、锰铝榴石的吸收光谱特征有可比性。蔷薇辉石在545nm处有宽的吸收带，在410nm处有窄的吸收谷*，锰铝榴石在410nm、420nm、430nm有吸收线〔2〕，由此推测粉紫色、蓝色翡翠的420nm吸收弱谷及545nm(或560nm)吸收带可能是Mn的吸收。
(3)褐色翡翠无特征吸收。
4.不同颜色翡翠的微量元素特征
使用Link-ISIK300X射线能谱仪对不同颜色翡翠进行能谱测试，结果如表3所示。
表3
不同颜色翡翠的微量元素能谱分析结果
(Table 3 The result of
different colour jadeite jade XRF analysis)
元素
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白色
|
粉紫色
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浅紫蓝色
|
蓝色
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绿色
|
灰绿色
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Ca
|
1.10
|
0.80
|
1.65
|
6.53
|
5.72
|
6.68
|
Fe
|
0.67
|
0.53
|
1.65
|
1.27
|
1.89
|
1.22
|
Mg
|
|
|
0.67
|
0.77
|
1.85
|
3.70
|
k
|
|
|
0.27
|
0.30
|
|
|
S
|
|
|
|
0.29
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|
|
Cr
|
|
|
|
|
0.38
|
|
Mn
|
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0.01
|
|
|
|
|
(由中山大学测试中心分析)
根据表3的分析结果结合紫外可见光谱特征，对不同颜色翡翠的微量元素特征作如下探讨：
(1)白色、粉紫色、紫蓝色、蓝色翡翠不含Cr或Cr含量极少未能检测出，其紫外可见吸收光谱特征也表明了这一点。
(2)白色翡翠含Fe，其紫外可见光谱特征也显示出这一点,
并且白色翡翠中Fe的含量比粉紫色中的还高，这说明Fe不是紫色翡翠致色的主要原因。粉紫色翡翠含微量元素Fe、Mn、Ca，Ca取代Na一般不会引起颜色的变化，故Mn可能是紫色翡翠的致色元素。蓝色翡翠中未检测到Mn，可能是Mn含量太少，因为紫色、蓝色翡翠紫外可见光谱中有Mn的特征吸收。
(3)紫蓝色翡翠较粉紫色翡翠含有Mg、k及较高的Ca、Fe，由于k、Ca取代翡翠中的Na，一般不会引起颜色的变化，由此推测较高的Mg、Fe含量可使紫色翡翠带蓝色；蓝色翡翠较紫蓝色翡翠含有S及较高的Mg、Ca，翡翠的蓝色是否与S有关，这有待作进一步探讨，已有研究资料表明，S与高档绿色翡翠有联系。
(4)绿色翡翠含Cr，灰绿色翡翠中未检测出Cr，但其紫外可见吸收光谱表明含有Cr，这可能是因含量太少未能检测出。灰绿色翡翠的Mg、Fe之和相对绿色翡翠的高，这说明Mg、Fe含量相对增加而Cr含量相对减少时绿色翡翠的颜色变灰。
5.红外光谱分析
5.1不同颜色翡翠的红外光谱特征
不同颜色的A货翡翠的化学组成有差异，因此不同颜色的A货翡翠的红外透射光谱特征也不完全相同。对白色、褐色、翠绿色、灰绿色、黑绿色等不同颜色的A货翡翠样品直接进行红外透射光谱分析，结果如图2所示。分析对比不同颜色翡翠的红外光谱特征可获如下信息：
（1）所有翡翠A货样品均在3500cm-1附近有一强吸收带，且样品的透明度越好、质地越细腻，该吸收带越窄。灰绿色玻璃种翡翠，是本研究所测试的样品中质地最好的，其红外透射光谱(图1e)中该吸收带最窄。
（2）白色翡翠和粉紫色、浅绿色等浅色翡翠及褐色翡翠在2495cm-1、2595cm-1处均出现弱的吸收峰，2495cm-1吸收峰比2595cm-1吸收峰明显。褐色翡翠的颜色为次生色,故其2495cm-1、2595cm-1吸收峰与其颜色无关。绿色翡翠中2495cm-1吸收峰极弱，无2595cm-1吸收峰。灰绿色、深绿色等深色翡翠无2495cm-1、2595cm-1吸收峰。
（3）灰绿色和深灰绿色翡翠样品在3696cm-1处出现一个吸收峰(图1e)，且灰绿色越深该峰越明显。
（4）黑绿色翡翠在3581cm-1、3664cm-1、3725cm-1、4211cm-1、4325cm-1处出现吸收峰(图1f)。
（5）部分翡翠在2850cm-1和2925cm-1处出现吸收峰，且质地越差的翡翠，其相对强度越大。在质地较差的翡翠中还可见到2970cm-1弱吸收峰。
翡翠饰品和工艺品的最后一道生产工序是过蜡，过蜡后，翡翠饰品中残留一定量的蜡。其主要成分是蜡酸蜡酯，分子式为C25H51COOC26H53，含有大量的亚甲基(-CH2)和甲基(CH3)，其亚甲基的反对称伸缩振动产生的红外吸收峰出现在2925cm-1处，甲基的反对称伸缩振动产生的红外吸收峰出现在2970cm-1处，亚甲基的对称伸缩振动产生的红外吸收峰出现在2850cm-1处，甲基的对称伸缩振动产生的红外吸收峰出现在2880cm-1处。川蜡中，亚甲基的数量远多于甲基，因此，在其红外光谱中，2925cm-1、2850cm-1处吸收峰的强度远大于2970cm-1和2880cm-1处吸收峰的强度。正因为如此，在本研究中，在质地较差的翡翠A货的红外透射光谱中可观察到。
5.2优化处理翡翠的红外光谱特征
漂白、注胶、染色是翡翠常用的优化处理方法，注胶翡翠的红外光谱资料已很多，本文分析的注胶翡翠均在3060cm-1、3040cm-1、2966cm-1、2920cm-1、2873cm-1处出现胶的吸收峰（如图3a）。本次工作着重分析了白色翡翠经注胶染色或镀膜后的红外光谱特征，染色翡翠和镀膜翡翠除在2800-3100cm-1区间出现胶的吸收峰外，在2495cm-1、2595cm-1处也有吸收峰（如图3b、图3c所示）。在前人的研究资料中未提到该吸收峰，在陈炳辉〔3〕收集的各种胶和蜡的红外光谱资料中均未出现2495cm-1、2595cm-1吸收峰,
而前述白色及浅色翡翠中有2495cm-1、2595cm-1吸收峰，因此染色翡翠和镀膜翡翠中的2495cm-1、2595cm-1吸收峰是原白色翡翠的。
为了探讨白色及浅色翡翠的2495cm-1、2595cm-1红外吸收峰的归属问题，笔者作了白色玛瑙、紫晶和长石的红外吸收光谱（如图5所示），白色玛瑙和紫晶均有明显的2495cm-1、2595cm-1吸收峰，长石的2495cm-1、2595cm-1红外吸收峰较白色玛瑙和紫晶的弱。玛瑙中的微晶石英、紫晶同属石英矿物族,
石英、长石及硬玉晶体结构的共同之处是都有〔SiO4〕四面体，石英、长石晶体结构中的〔SiO4〕四面体均以其四个角顶上的O2-分别与相邻的四个〔SiO4〕四面体共用联结成架状结构，硬玉晶体结构中的〔SiO4〕四面体各以二个角顶上的O2-分别与相邻的〔SiO4〕四面体共用形成c轴方向无限延伸的单链。由此推测白色及浅色翡翠的2495cm-1、2595cm-1红外吸收峰可能是由Si─O─Si或O─Si─O或Si─O键伸缩振动产生的，Si─O─Si、O─Si─O弯曲振动产生的吸收在低频区；在绿色、灰绿色、黑绿色翡翠中随替代Al的Cr、Fe、Mg数量增多，硬玉中Si─O─Si或O─Si─O键的伸缩振动受到影响，2495cm-1、2595cm-1红外吸收峰逐渐减弱甚至消失。这一推测还需更多的资料来证实，亓利剑通过研究纯硬玉──富铬硬玉──铬硬玉──钠铬硬玉类质同象系列的拉曼光谱，认为随Cr3+→Al3+离子浓度的增大Si─Oab伸缩振动和Si─Obc─Si及O─Si─O弯曲振动导致拉曼光谱频移致低频。
2495cm-1、2595cm-1红外吸收峰对鉴定染色翡翠有一定的意义，如果绿色、深绿色翡翠出现较明显的2495cm-1、2595cm-1红外吸收峰，翡翠的颜色可能是染的。
结语
综合以上分析，笔者有如下两点认识：
（1）Fe3+不是翡翠原生色的主要致色元素，翡翠中Fe、Mg含量的高低对翡翠的色调有影响。在绿色系列翡翠中，Fe、Mg含量相对增高而Cr含量相对减少时，翡翠的颜色变灰；在紫色翡翠中，Fe、Mg含量相对增高而Mn含量相对减少时,
翡翠的颜色带蓝色色调。
（2）随替代Al3+的杂质离子含量的增加翡翠的2495cm-1、2595cm-1红外吸收峰将逐渐减弱甚至消失，翡翠的2495cm-1、2595cm-1红外吸收峰可能是由Si─O─Si或O─Si─O或Si─O键伸缩振动产生的。
