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第498篇:UV胶水固化时为什么收缩?如何解决?

2022-03-31 11:15阅读:222
一、收缩的原理;
UV胶黏剂固化过程中产生的体积收缩,其主要原因是固化过程中聚合反应带来的原子间距离的变化,其次是从单体到聚合物过程中产生的熵的变化,即自由体积的变化;由于UV胶黏剂的热膨胀系数在10-4数量级,所以由于热胀冷缩带来的体积变化很小,这里不作讨论;
UV胶黏剂的固化反应分为自由基型和阳离子型,这两种反应都伴随着原子间距离的变化;
自由基型uv胶的收缩率比较大,一般在5%~10%,通过阳离子型或其他方法改进后的UV胶可接近2%(通常环氧树脂胶黏剂的固化收缩率在2%~3%);自由基型UV胶黏剂,采用的主体树脂(低聚物)和稀释单体都是丙烯酸酯类。在聚合过程中,本来以范德华力作用的丙烯酸酯单体分子变成了共价键连接,相应原子间的距离从0.3~0.5nm缩短到0.154nm,即缩短了约一半,故原子在聚合物中的排列比在单体中紧密得多,导致聚合过程中的体积收缩;因此,自由基反应收缩率比较大,如常用的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯均聚物的体积收缩分别在14.5%和21.3%,UV胶黏剂中稀释用的丙烯酸酯单体的体积收缩率一般都在8%以上;
阳离子型UV胶黏剂的采用的单体一般是环氧化合物或乙烯基醚类,乙烯基醚类固化速度较慢,应用不如环氧类广泛,环氧类化合物的固化机理是在阳离子光引发剂的存在下发生开环聚合反应,环氧化合物开环聚合时,一方面环氧单体间的距离由固化前的范德华距离变为固化后的共价键距离,这一过程造成体积收缩;另一方面环氧单体聚合时单体上的环打开,分子内的共价键距离变成类似于分子间的范德华距离,导致体积膨胀,部分抵消了成键带来的体积收缩,二者的总结果是使环氧化合物固化后体积有少量收缩,但其收缩率远小于丙烯酸酯自由基聚合反应;


二、收缩应力;


在UV胶的固化过程中存在着凝胶化的过程。凝胶化之前,体积虽有收缩,但仍具有流动性,而凝胶化之后,分子运动受到了阻碍,进一步的固化反应是造成收缩应力的主要原因;因此,收缩应力并不正比于整个固化过程的体积收缩率,而是取决于凝胶化之后的体积收缩率;反应物的官能度越高,发生凝胶化时官能团的反应程度越低。因此,官能度高的反应体系,在固化之后将产生较高的收缩应力;




三、降低UV胶收缩率的方法;
1.UV胶水配方中选用低收缩率单体和低聚物;
在UV胶水配方中,选用低黏度丙烯酸酯低聚物,少用稀释单体,也是降低收缩率的有效途径;
2.UV胶水中添加聚合物或无机物填料;
在加入聚合物的方法中,新生成的体系和预加入的高聚物之间有时会在固化过程中发生相分离,也可以抵消部分体积收缩,但这种相分离的缺点是会降低固化物的透明度;据了解,自由基聚合体系中加入聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩醛、聚酯等热塑性高分子,可使体积收缩率显著降低;
3.采用阳离子或混合型固化方法;
阳离子型UV胶水采用的单体是环氧树脂和乙烯基醚类,以鎓盐为光引发剂;因环氧树脂的阳离子固化反应收缩率要远低于自由基反应的收缩率,所以可以通过采用阳离子型配方降低固化收缩率;
混合型UV胶水是自由基型和阳离子型的混合体系,通常采用的是丙烯酸酯和环氧化合物混合形式;这种混杂UV固化体系在光引发时,可以提高引发效率,充分发挥两者的优点,减小体积收缩,在其他性能方面也具有很好的协同效应;
另外,根据工艺要求也可采用UV与其他固化方法复合,如UV与热固化或厌氧型固化的复合方法,也可以降低固化收缩率;
4.添加膨胀类单体;
从环氧树脂阳离子聚合反应已经知道,开环聚合反应比加聚反应体积收缩率较小。对于单环单体,每有一个范德华距离转化为共价键距离,就有一个共价距离转变成范德华距离。由此产生的收缩和膨胀可以部分抵消。进一步的研究发现,开环聚合反应体积收缩大小与环的大小有关。随着环增大,碳氧原子间打开共价键后,其距离越来越接近范氏距离,体积收缩因而减小。目前,螺环类单体的成本很高,所以其实际应用仍然很少,但它却是很有前途的一个消除UV胶水收缩率的方法。




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