[生产工艺]中空纤维膜的制造工艺

2014-04-30 15:55阅读：99

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1.1 实验目的

1.了解相转化法制备中空纤维膜的工艺过程；
2.掌握制备中空纤维超滤膜的基本原理及实验操作技术；
3.掌握用于中空纤维膜结构调控的方法。

1.2 实验原理

中空纤维膜的制备方法有：湿法、干-湿法、熔融法和干法。本实验采用干-湿法，过程如下：首先将过滤后的由聚合物、溶剂和成孔剂组成的铸膜液用氮气将釜中料液压出，从环行喷丝头（常用喷丝头的断面结构如图1所示）的缝隙中挤出，同时将芯液注入喷丝头插入管中，经过一段空气浴后，铸膜液浸入凝固浴中发生双扩散：铸膜液中的溶剂向凝固浴扩散以及凝固浴中的凝固剂（非溶剂）向铸膜液中的细流扩散。膜的内侧和外侧同时发生凝胶化过程，首先形成皮层，随着双扩散的进一步进行，铸膜液内部的组成不断变化，当达到临界浓度时，膜完全固化从凝固浴中沉析出来，将膜中溶剂和成孔剂萃取出，最终得到中空纤维膜。
膜制备工艺参数对膜结构的影响很大。主要的工艺参数包括：铸膜液的流量、温度、挤出速率、芯液流速、卷绕速度、空气间隙、喷丝头规格等。

1.3 实验原料和设备

1. 原料：

（1）NMP PVDF PEG6000 吐温-80
(2)实验步骤：将116gNMP加入三口烧瓶只中，等溶剂温度到达60°C时加入PVDF36g，等PVDF全部溶解后，再加入PEG6000 38g，加热至 70°C，待其溶解后加入吐温-80 10g在70°C恒温加热搅拌9-10小时。待其冷却后倒出待用。
2. 设备：
中空纤维膜纺丝机一台（图2所示），包括如下附件：计量泵（规格为1.2 ml/r），喷丝头，氮气钢瓶等。

1.4 实验过程

1. 准备工作：根据膜的结构要求确定膜制备工艺参数，包括聚合物浓度，
2. 膜制备过程：适当旋松搅拌轴压盖 → 在溶解釜加料口加入应加溶剂的3/4 → 打开总电源→ 开动搅拌 → 溶解釜开始升温 → 加入聚合物 → 加入成孔剂 → 加入剩余1/4溶剂 → 在60℃搅拌溶解8~10小时 → 溶解完成后关闭搅拌 → 静置脱泡12~20小时 → 脱泡完成后旋紧搅拌轴压盖 → 通入0.3~0.5 MPa 氮气 → 打开过滤器阀门（泵座在纺丝前预热0.5小时以上） → 开启计量泵（鹅颈管开口向上）→ 待挤出物料基本没气泡时关闭计量泵 → 安装喷丝头 → 开启芯液阀门 → 开启计量泵 →　用导丝钩将初生纤维压入凝固浴槽并自另一端引出 → 卷绕 → 切割。
将切割后的中空纤维膜浸于水槽12 小时，中途换水2次，洗去溶出的成孔剂聚乙二醇；在50%的甘油中浸泡12小时，取出后晾干待用。
1.5实验现象
在60°C NMP溶液中加入PVDF以后溶液呈棕黄色，加热至70°C以后加入PEG6000 吐温-80以后溶液呈红褐色。
1.6思考题
1. 将中空纤维膜浸入甘油水溶液中的目的是什么。
由于其中空纤维膜是疏水的，浸入甘油水溶液中可以保持其亲水性，维持其膜通量。
2．影响膜结构的因素有哪些？
铸膜液的温度，凝胶浴温度，聚合物浓度都可以影响膜结构。

2 中空纤维膜的性能测试

2.1 实验目的

1.掌握简易的实验室超滤膜组件封装的操作技术；
2.掌握中空纤维膜渗透通量和分离效率的测试方法。

2.2 实验原理

膜的性能包括物理化学性能和分离透过性能。膜的物理化学性能是指承压性、耐温性、耐酸碱性、抗氧化性、耐生物与化学侵蚀性、机械强度、膜的厚度、含水量、毒性、生物相容性、亲水性和疏水性、孔隙率、电性能、膜的形态结构以及膜的平均孔径等。膜的分离透过特性主要是指渗透通量和分离效率。
超滤膜分离基本原理是用压力差作为推动力，利用膜孔的渗透和截留性质，使不同的组分实现分离，因此要达到良好的分离目的，要求被分离的组分间相对分子质量至少要相差一个数量级以上。超滤膜分离的工作效率以渗透通量和分离效率作为衡量指标。膜通量计算如下式：

式中，J 为膜的渗透通量（通常测试纯水通量）（L/m²h，0.1 MPa）；
S为中空纤维膜的有效面积（外压法为膜外表面积，内压法为膜内表面积）（m²）；
V为透过液体的体积（L）；t为时间（h）。
组分截留率的定义如下：

式中—R为截留率；
C₀为原溶液浓度；
C₁为透过液浓度。
将中空纤维膜封成膜组件后，进行中空纤维膜的通量与截留率的测试。进料液可以从膜的内表面透过膜，也可以通过膜的外表面透过膜，因此测试水通量和截留率的方式分为内压法和外压法，如图3所示。另一方面，根据料液在膜组件中流动方式的不同，测试水通量和截留率的方式又可以分为：错流法和死端法。综上所述，测试中空纤维膜的水通量和截留率的方式可以分为：内压错流法、外压错流法、内压死端法和外压死端法，如图4所示。本实验中测试中空纤维膜的通量和截留率用的都是内压错流过滤，如图4 (a)所示。
对于疏水性高分子膜材料，在测试水通量之前，需将中空纤维膜组件用95%的乙醇水溶液润湿，然后将组件安装在过滤器上进行过滤。

2.3 实验原料和设备

1. 原料：
（1）组装膜组件所需材料中空超滤纤维膜；塑料管；尼龙（1010）管；一次性纸杯；哥俩好胶；705胶；膜组件封装专用树脂。
（2）测试水通量和截留率所需材料碳素墨水；量筒；塑料量杯；菌种瓶。
2. 设备：防震压力表；不锈钢球形阀门；输液泵；三通；变径；PU管。

2.4 实验装置与流程

2.5 实验步骤

1、中空纤维膜的预处理与孔径观察
截取一小段膜，在光学显微镜下观察内、外表面和断面的孔结构。
2、膜组件的封装
（1）剪取4-5cm的塑料管两根，用哥俩好胶将其一端粘在纸上，两根塑料管的距离10-15cm，晾干备用。
（2）取长度约30cm中空纤维膜5-10根，剪齐，在膜两端涂覆705硅橡胶进行封端，干后（约6小时）在膜两端套上尼龙管（4-5cm）。
（3）组件浇铸：将膜组件专用树脂（两组份）在一次性纸杯中按一定比例混匀，倒入（1）中的塑料管中（充满塑料管体积的2/3），然后将（2）中的尼龙管插入到塑料管中（注意：尼龙管不能插到底，膜要插到底；在操作的过程中尽量防止气泡的产生），等树脂完全固化后（约12小时），进行修整（拨去塑料管，将膜长出尼龙管的部分割去），得到实验室用简易的膜组件，并检验膜组件是否漏。
3、水通量与截留率的测试
（1）水通量的测定如图5所示，用泵将纯水压送到中空纤维膜组件内，进口压力恒定为0.10MPa，经过膜分离，用量筒接取渗透液，记录一定时间内渗透过膜的水量，多余的水则回流到贮槽中。测试三次，取其平均值。计算得到纯水通量。
（2）用中空纤维膜组件截留碳素墨水中的碳素颗粒，截留实验用的装置和测试膜水通量的装置相同。将一定浓度的碳素墨水（约0.4g/L）溶液作为测试的进料液，置于磁力搅拌器上不停搅拌，以保证实验过程中混合均匀。用浊度仪测试原料液和渗透液的透光度。
（3）绘制“浊度-碳素墨水浓度”标准曲线，根据所测浊度，在标准曲线上找出浓度，计算得到截留率。
4、实验报告内容
（1）膜组件的封装过程。
（2）计算膜通量，做出膜通量与时间的关系曲线；计算通量。
（3）计算膜对碳素墨水的截留率。
5.实验现象
用注射器将水注入中空纤维膜的一端，另一端封闭，若膜完好无破损，则在膜的壁表面有小水滴渗出，若膜破损，在膜的壁表面会有小水柱喷出。
6. 大通量聚氯乙烯中空纤维膜及其制备
大通量聚氯乙烯中空纤维膜及其制备方法。以聚氯乙烯为原料，1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，聚乙二醇为添加剂，聚氯乙烯质量百分含量为16-19％溶剂与添加剂的质量比控制为50-58∶43-50。采用干-湿纺丝法工艺，在60～95℃温度下溶解，干纺程为30～80cm，挤出体积流率为3-20ml/min，纺丝液温度为25-85℃。所获得的大通量聚氯乙烯中空纤维膜呈五层双向不对称结构，依次为外致密层、指状孔支撑层、海绵层、指状孔层和内致密层，海绵层内分布着丰富的孔。由本发明方法制得的中空纤维膜，透水率为500～900L/m²·h，截留分子量达8～15万，强度大，能自支撑，而且成本低廉。因此，特别适用于进行废水的深度处理和回用。
摘自（专利）号：02136109.6

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