2.5%高效氯氟氰菊酯微乳剂配方的筛选
2010-12-25 14:46阅读：
马超，朱炳煜，杜有辰，刘峰*
(山东农业大学植物保护学院，山东泰安 271018)
摘要：综合运用了比例法和对分法对2.5％高效氯氟氰菊酯微乳剂的配方进行了研究，在较短时间内筛选出了该微乳剂的较佳配方。其中溶剂使用甲醇与苯，以质量比3∶1混用，质量分数为10%；乳化剂剂500#和602#以3∶7，质量分数为18%；用去离子水补至100。该制剂各项技术指标均合格，可以满足生产需要。
关键词：高效氯氟氰菊酯，微乳剂，比例法，对分法
中图分类号：TQ450.6 文献标识码：A 文章编号：1000－2324（2007）03－0411－04
收稿日期：2006-03-20
作者简介：马超,（1984－），男，硕士。研究方向为农药研制及农药残留。
*通讯作者：Author for correspondence.
E-mail:fliu@sdu.edu.cn
STUDUY ON THE FORMULATION OF 2.5% LAMBDA-CYHALOTHRIN ME WITH
PROPORTIONAL AND BISECTIONAL METHOD
MA Chao, ZHU Bing-yu, DU You-chen, LIU Feng*
(College of Plant Protection, Shandong Agricultural University,
Taian 271018, China)
Abstract: Using proportional and bisectional method, the
formulation of 2.5% Lambda-cyhalothrin ME was studied rapidly,
which had good character and low cost. The best solvent was the
mixture of methanol a
nd benzene (3∶1, m/m), which was 10% weight of total composition;
the emulsifier was the mixture of 500# and 600#(3∶7 m/m),occupied
18% weight,the other component was water.All specifications of the
formulation were up to grade.
Key words：
Lambda-cyhalothrin；Microemulsion;Proportional method; Bisectional
method
在多组分农药制剂加工中，如何科学安排试验是一个十分重要的问题。通常的做法是试验人员根据经验先制订一个基本配方，根据此配方去加工制备，再根据所测得制剂样品的各项性能指标进行配方的调整、优化，这样做往往比较耗时，且最终配方并非最经济合理，有时还劳而无功，因此试验设计尤为重要。比例法和对分法是两种比较简便的试验方法，魏方林等将其应用到乳油、水乳剂配方筛选中〔3，4〕，不仅减少了试验次数，缩短试验时间，克服了盲目性，便于迅速得到较佳的配方。本文应用比例法和对分法对2.5％高效氯氟氰菊酯微乳剂配方进行了研究。
1 材料和方法
1.1 材料
96%高效氯氟氰菊酯原药（山东德州恒东农药化工有限公司），农乳500#、农乳600#，NP-7，NP-10，吐温-20，吐温-40，吐温-80（江苏海安化工有限公司）。
1.2 主要仪器设备
日本岛津GC-14B气相色谱仪
1.3 微乳剂配制方法
采用相转移法。室温下，将高效氯氟氰菊酯原药溶于“溶剂”中，溶解完全后，加入乳化剂再混合均匀，边搅拌边加去离子水，使乳液体系逐渐由油包水型转化为水包油型，得到透明微乳剂。
1.4 主要性能指标的检测方法
乳液稳定性、透明温度范围、冷热贮稳定性的测定均参照文献[5]中微乳剂的质量标准及检测方法进行。
2 结果及分析
2.1 溶剂体系的确定
由于高效氯氟氰菊酯原药是固体粉末，因此选择合适的溶剂是制得合格微乳剂的前提。在常用有机溶剂中以甲醇和苯的价格较低且对高效氯氟氰菊酯溶解度较大，且甲醇的极性较高而苯的极性很低，通过两者的混配能够得到极性合适的混合溶剂。
通过使用相同用量(质量分数为20％)的同一表面活性剂NP-10为固定组份，考察了甲醇和苯（两者质量分数为10％）不同混合比例微乳剂稳定性的影响。结果(见表1)表明，溶剂体系中甲醇与苯的质量比为3:1时微乳剂的质量最佳，可以进一步通过助剂和助溶剂的筛选得到最佳的微乳剂配方。
表1 甲醇和苯不同配比对微乳剂性能指标的影响
Table 1 The effect of mixture solvent of methanol and benzene on
the stability of formulation
甲醇:苯（m/m）
methand: Benzene(m/m)
|
外观
Appearance
|
透明温度范围/℃
Range of transarent/℃
|
冷贮稳定时间（0℃）/d
Cold storage at 0℃/d
|
4:1
|
透明
|
3～73
|
3
|
3:1
|
透明
|
3～70
|
7
|
2:1
|
半透明
|
5～75
|
1
|
1:1
|
乳白色
|
—
|
—
|
1:2
|
—
|
—
|
—
|
2.2 表面活性剂的选择
单用非离子乳化剂配制的微乳剂对温度比较敏感，因此一般选用阴离子型的乳化剂与之搭配[6,7]。将阴离子型乳化剂500#作为固定组份，按照非/阴乳化剂以质量比1:1混用的方法筛选非离子型乳化剂品种，在微乳剂体系中的质量分数为20％。结果（见表2）表明，几种配方均能获得微乳液，但稳定性存在较大差异，其中选用乳化剂方T-60和600#配制的配方各项指标均合格，但乳化剂600#的配方稀释稳定性更佳，所以选用乳化剂600#进行下步试验。
表2 不同非离子乳化剂对2.5％高效氯氟氰菊酯微乳剂稳定性能的影响
Table 2 The effect of nonionic surfactant and calcium
dodecylbenzene sulfonate mixture on the stability of
formulation
乳化剂
Emulsifier
|
透明温度范围（℃）
Range of transparent temperarture/℃
|
冷贮稳定时间(0℃，d)
Cold-strorage at℃/d
|
热贮稳定性(54℃,14d)
Hot-storage at 54℃/14d
|
稀释稳定性(min)
Dilutim stability/min
|
NP-7
|
3~60
|
2
|
半透明
|
10
|
NP-10
|
-2~63
|
2
|
透明
|
5
|
600#
|
-2~90
|
14
|
透明
|
30
|
T-20
|
10~75
|
6
|
半透明
|
10
|
T-60
|
-3~80
|
14
|
透明
|
24
|
T-80
|
5~85
|
14
|
透明
|
13
|
2.3 助溶剂的选择
用上述溶剂和表面活性剂配制微乳剂时，分别加入正丁醇和正己醇（质量分数均为2％），发现加入正丁醇后微乳剂的透明温度范围和稀释性能得到较大改善，故助溶剂选用正丁醇。
2.4 最佳配方的确定
根据以上两个选择实验得到两个基本配方A和B的油相，如表3所示。
表3 2.5%高效氯氟氰菊酯ME的两个基本配方
Table 3 Two basic formulations of 2.5% Lambda-cyhalothrin ME
组分
Composition
|
配方A油相含量（%）
Component(%, m/m)
|
配方B油相含量（%）
Component(%, m/m)
|
原药（96％）
|
2.6
|
2.6
|
甲醇
|
7.5
|
7.5
|
苯
|
2.5
|
2.5
|
500#
|
20
|
0
|
农乳600#
|
02
|
0
|
正丁醇
|
4
|
0
|
用比例法按质量比将A与B的油相混合均匀，然后用去离子水补至100g。着重考察制剂的外观、稀释稳定性能和透明温度范围三个主要质量控制指标。结果见表4。
表4 用比例法筛选2.5%高效氯氟氰菊酯ME配方结果
Table 4The results of 2.5% the formulation with
proportionalmethod
水平
Level
|
比例
Proportion
|
A油
（%）
|
B油
（%）
|
外观
Appearence
|
稀释稳定时间/分
Dilution stability time/min
|
透明温度范围（℃）
range of transparent temperature/℃
|
1
|
0∶10
|
36.6
|
0
|
混浊
|
—
|
—
|
2
|
9∶1
|
32.94
|
3.26
|
混浊
|
—
|
—
|
3
|
8∶2
|
29.28
|
6.52
|
混浊
|
—
|
—
|
4
|
7∶3
|
25.62
|
9.78
|
半透明
|
5
|
10～75
|
5
|
6∶4
|
21.96
|
13.04
|
半透明
|
10
|
5～75
|
6
|
5∶5
|
18.30
|
16.30
|
半透明
|
25
|
3～76
|
7
|
4∶6
|
14.64
|
19.56
|
透明
|
40
|
0～75
|
8
|
3∶7
|
1098
|
22.82
|
透明
|
120
|
-5～80
|
9
|
2∶8
|
7.32
|
26.08
|
透明
|
80
|
-2～76
|
10
|
1∶9
|
3.66
|
29.34
|
透明
|
30
|
2～80
|
11
|
0∶10
|
0
|
32.6
|
混浊
|
—
|
—
|
由表4可知，在A、B油相的比例为3:7时制剂各项性能最佳，所以选择水平8做为2.5%高效氯氟氰菊酯微乳剂的基础配方以作进一步的优化。在此配方中（100g）：原药2.6g，甲醇
7.5g，苯2.5g，农乳500#6g，农乳600# 14g，正丁醇1.2g，用去离子水补至100g。
再用对分法确定制剂的最佳配方，对分法因素分为2种情况：（1）以农乳500#+600#作为因素A；（2）以农乳500#+600#+正丁醇作为因素B。
在助剂的选择过程中，乳化剂用量在20%时已经取到了较好的效果，减少其用量作进一步优化筛选。微乳剂的乳化剂一般不能低于10％，所以乳化剂的用量确定在10～20%，先考察在15%时的各项性能，试验结果如表5。
表5 乳化剂用量在18%时因素A、B的对分法试验结果
Table 5 The result of the formulation with bisectional method when
the emulsion at 18%
因素
Factor
|
用量（%）
Dosage(%, m/m)
|
外观
Appearence
|
稀释稳定时间/分
Dilution stability time/min
|
透明温度范围（℃）
range of transparent temperature/℃
|
A
|
15
|
透明
|
35
|
-3～75
|
B
|
15.9
|
透明
|
30
|
-1～76
|
结果表明乳化剂用量在15%时，制剂的稀释性能和透明温度范围不合格，说明其用量偏少，要增加用量，而以上两种因素最多再各需试验4次即可，即乳化剂用量在16%、17%、18％、19％情况下，试验结果见表6。
表6 乳化剂用量在16%，17%，18%，19%时因素A、B的对分法实验结果
Table 6 The result of the formulation with bisectional method when
the emulsion at 16%,17％,18％and 19%
因素
Factor
|
序号
Number
|
用量（%）Dosage
(%, m/m)
|
外观
Appearence
|
稀释稳定时间/分
Dilution stability time/min
|
透明温度范围（℃）
range of transparent temperature/℃
|
A
|
1
|
16
|
透明
|
40
|
-3～75
|
2
|
17
|
透明
|
50
|
-4～76
|
3
|
18
|
透明
|
100
|
-5～75
|
4
|
19
|
透明
|
110
|
-5～76
|
B
|
1
|
16.96
|
透明
|
38
|
-3～75
|
2
|
18.02
|
透明
|
45
|
-2～76
|
3
|
19.08
|
透明
|
100
|
-4～75
|
4
|
20.14
|
透明
|
110
|
-4～76
|
结果表明，因素A用量18%，因素B用量19.08%时配方的各项都较好，配方分别如表7。
表7 用对分法优化配方结果
Table 7The optimized result with bisectional method
组分
Composition
|
配方1（A）含量（%）
Component(%, m/m)
|
配方2（B）含量（%）
Component(%, m/m)
|
原药（96%）
|
2.6
|
2.6
|
甲醇
|
7.5
|
7.5
|
苯
|
2.5
|
2.5
|
农乳500#
|
5.4
|
5.4
|
农乳600#
|
12.6
|
12.6
|
正丁醇
|
1.2
|
1.08
|
去离子水
|
68.2
|
68.32
|
对以上两配方的冷热贮稳定性测试结果如表8。
表8 两种配方验证结果
Table 8The validate results of the two formulations
配方
Formulation
|
热贮物理稳定性（54℃，14d）
Hot-storage appearance at54℃
|
热贮分解率（54℃，14d）/%
Hot-storage (Decompose rate %)
|
冷贮稳定性能(0℃)/d
Cold-storage at 0℃
|
1
|
透明均一
|
2.0
|
14
|
2
|
透明均一
|
1.9
|
14
|
验证结果表明，配方1、2均能满足性能要求，从原料成本考虑选择配方2作为优惠配方。
3 结论
在2.5％高效氯氟氰菊酯微乳剂配方筛选中作者综合运用了比例法和对分法，结合制剂稳定性指标测定，明显地缩短了配方的研制时间，大大减少了工作量。该方法对于配方研究尤其是多组分农药制剂的配方研究提供了一种较好的筛选思路。
