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Marcus Theory 电子转移过程理论

2011-06-30 20:27阅读：

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Marcus Theory 电子转移过程理论
1992年10月14日瑞典皇家科学院宣布1992年诺贝尔化学奖授予美国加州理工学院Rudolph A.Marcus教授，以表彰1956—1965年期间他在“电子转移过程理论”方面所作出的重要贡献。
电子转移过程可发生于众多的体系之中，如：在溶液中或胶体中的有机化合物分子；在不同界面，如金属-液体界面、半导体-液体以及液体-液体界面的电子转移过程；还有生命体系，如绿色植物的光合作用以及蛋白质的氧化还原反应过程等。在解释大量的实验事实时，Mar-cus的理论模型为人们提供了一个有力的理论工具。事实上在此之前，和电子转移有关的研究工作至少已有两项获得过诺贝尔化学奖：1983年授予H.Taube的诺贝尔化学奖，表彰他在无机化学体系中氧化还原反应机制的开创性研究；另一项诺贝尔化学奖则是在1988年由H.Michel，J.Deisenhofer及R.Huber共享，表彰他们在阐明细菌光合作用反应中详细机理方面的贡献，而这一过程所涉及的机制显然也与光诱导的电子转移过程相关。
SPAN>Marcus电子转移理论意义的认识并非一帆风顺的。直到最近十余年来，由于人们对电子转移过程普遍性和重要性的认识的深入和Marcus理论成功地为实验所证实，才对Marcus理论可为光诱导电子转移反应提供最有价值的理论基础取得共识。
Marcus提出的电子转移模型认为：电子转移反应速度取决于电子给体与受体间的距离、反应自由能的变化以及反应物与周围溶剂重组能的大小。电子转移反应速度常数ket可由下式表示：
Marcus <wbr>Theory <wbr>电子转移过程理论
式中HDA为电子转移前后的电子轨道偶合常数，一般取决于给体与受体分子间的中心距离，但与介质的性质无关。在电子转移前后、电子给体、受体的内部结构及周围溶剂分子的取向将发生调整重组，重组能λ由两部分组成：
λ=λ内+λ外　　　 （2）
相应于电子转移前后电子给体、受体“内部”结构调整的能量也与其周围介质无关，对应于“外部”溶剂分子定向极化作用的能量，由下式给出：
Marcus <wbr>Theory <wbr>电子转移过程理论
上式中εop为光学介电常数，它等于折射率的平方；而εs为静电介电常数。式（1）中的△G0为电子转移反应的Gibbs自由能变化。通过对电子转移反应速度的研究，Marcus推导出一个极为简单的公式，可用以描述电子转移反应活化能变化△G≠与反应中自由能变化△G0以及总的重组能λ间的关系：
△G≠=（△G0+λ）2/4λ　　　 （4）
并可通过谐振势能面图来描述电子转移反应中反应物（DA）间的各种能量关系，如下图1所示。当以△G0相对于△G≠作图（图2），可以看到Marcus的电子转移理论模型中，△G0的变化过程中可分为正常区及反转区两个部分。
Marcus <wbr>Theory <wbr>电子转移过程理论
考虑到电子转移反应与反应距离R及△G0的关系，可作出反应的势能图（如图3）。图3表明，电子转移反应终态与始态势能面交叉点的位置随着反应自由能变化△G值的降低，逐渐下降，但当△G降到一定值时，交叉点位置又升高，这与图2所示△G与△G≠间的关系相一致。因此，它预示着电子转移反应速率随△G的降低会相应地先增快后减慢，整个过程呈抛物线形，其减慢部分相应于Marcus的电子转移反转区（inverted Region）。这里要指出的是，当△G变化时，电子给体与受体间的距离（d）必须保持不变，式（4）方是正确的。
Marcus <wbr>Theory <wbr>电子转移过程理论
Marcus <wbr>Theory <wbr>电子转移过程理论
Marcus电子转移理论发表后的20多年里，科学家们在电子转移方面进行了大量的实验，都没有观察到反转区的存在。其中最有影响的工作是Rehm和Weller的研究，通过60多个体系的电子转移荧光猝灭实验，他们提出一个经验性的数学式来描述△G≠与△G之间的关系：
△G≠=△G/2+[△G≠20+（△G/2）2]1/2　　　 （5）
其势能变化表示在图4中，由图4可看出，电子转移反应终态与始态势能面的交叉点位置随反应自由能△G的降低而降低，但当△G降低到一定值时，交叉点位置不再改变，实际上这是通过改变电子转移的距离，使反应的△G在高度负值时，活化能不再增加，预示着电子转移反应速率随△G的降低而加快，当△G降到一定值时，反应速率达到扩散控制而保持不变，不出现反转区。根据Marcus的理论及Rehm-Weller经验公式，用电子转移反应速度相对于△G作图可得到图5。
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在Rehm-Weller的理论曲线中不出现电子转移反转区，最合理的解释是由于他们所研究的是分子间电子转移反应，它包括扩散及电子转移两步。曲线的平台部分相应于反应速率达到扩散控制速率，所测到的不再是电子转移速率而是扩散速率，因此观测不到反转区的存在。直到1984年，Miller与Closs在研究一系列电子给体与受体用刚性间隔基团（距离固定在～1nm）连接的化合物分子内电子转移反应时，基本消除了扩散的掩盖作用，首次证实了Marcus电子转移反转区的存在（图6。图中：TPPAQ四苯基卟啉蒽醌；TPPBQ四苯基卟啉苯醌；TPPNQ四苯基卟啉萘醌；ZnTPPBQ四苯基卟啉锌苯醌）。
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几乎与Miller和Closs报道Marcus电子转移反转区同时，1984年Wasielewski等人在研究一系列固定距离的卟啉-醌化合物光诱导分子内电荷转移反应时，也证实了Marcus反转区的存在，从而使Marcus的理论再次得到实验证实（图7）。
从上面简短的介绍中可以看出，Marcus理论的发展与证实是众多科学工作者长期不断的努力方得以完成的。当然，还应看到，要使这一理论达到充分完备，还需人们作进一步不懈的努力。瑞典皇家科学院授予电子转移理论的奠基者R.A.Marcus教授以1992年诺贝尔化学奖是十分有意义的，这不仅表彰了这位杰出学者的重要贡献，而且定将推动电子转移理论的进一步发展，促使人们进一步地研究和认识这一重要的化学过程

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