浅述利用纯碱钙液实现盐钙联产新工艺

2012-03-01 11:04阅读：

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浅述利用纯碱钙液实现盐钙联产新工艺
贺向前
（江苏井神盐化股份有限公司，江苏淮安 223200 ）
[摘要] 介绍了利用碱厂生产的钙液代替淡水注入硫酸钠型岩盐矿藏进行水溶开采，将硫酸钠型卤水转变为氯化钙型卤水，进行盐钙联产的新工艺，并阐述了该工艺的先进性。
[关键词] 盐钙联产碱废液综合利用
前言
江苏井神盐化股份有限公司淮安碱厂30万吨/年纯碱排放的钙液量达300万吨/年，其中CaCl2 100-110g/l，NaCl 50g/l，如不及时处理，加以资源化利用，将制约公司的正常生产运行。江苏井神盐化股份有限公司为响应国家大力发展循环经济的政策，实施盐、碱、钙一体化循环经济，充分利用自身拥有的地下岩盐资源，将碱厂排放的钙液代替淡水注入硫酸钠型岩盐矿藏进行水溶开采，由于化学作用的存在，卤水成分已发生根本性变化，由原来的硫酸钠型卤水转变为氯化钙型卤水，并由此作为原料进行盐钙联产。
1. 盐钙联产工艺原理
根据CaCl2-

NaCl-H2O三元体系中CaCl2、NaCl在相同条件下溶解度的不同，以及CaCl2的沸点升及粘度随浓度和温度的变化特点，采用蒸发浓缩工艺进行盐钙联产。
图1为CaCl2- NaCl-H2O三元体系100℃相图（原料组成为CaCl2 ：40 g/l ，NaCl ：280 g/l）。图中G为二水氯化钙固相点，E为氯化钙与氯化钠共饱溶液组成点。由图可见，氯化钠结晶区远较二水氯化钙结晶区大。
原料标于图中为F点，处于不饱和溶液状态。当对该组成的卤水蒸发时，卤水不断被浓缩，组成点由F点向P点方向移动，到达C点时，卤水对氯化钠饱和。继续蒸发浓缩，氯化钠将结晶析出，直到达到P点。在此区间，系统组成沿CP线变化，固相为NaCl，液相组成沿氯化钠饱和曲线CE，由C向E移动。
系统到达P点后，如继续蒸发浓缩，二水氯化钙将伴随氯化钠共同析出。

浅述利用纯碱钙液实现盐钙联产新工艺

图1：CaCl2- NaCl-H2O三元体系100℃相图
2.目前国内盐钙联产工艺简介
目前，国内以纯碱钙液为原料进行盐钙联产的工艺路线有以下两种。
2.1 直接蒸发工艺
一般情况下,纯碱钙液密度为1.12 g/ml ～1.13 g/ml ,同时还含有少量氢氧化钙、石膏、铵盐和悬浮物杂质。经净化处理后,采用多效钛板蒸发器提浓,当氯化钙浓度达到40%左右时,氯化钠结晶析出,高效析盐分离后,固相制备精制工业盐。分离氯化钠以后的氯化钙溶液质量浓度达45%～50%,密度约1.45 g/ ml ,送升降膜蒸发器继续快速提浓,待氯化钙浓度升至50%左右,进行造片或造粒并干燥制得二水或无水氯化钙产品。目前，国内采用上述工艺的较少。
2.2 盐田预蒸发工艺
在自然蒸发量较大的地区,通常采用盐田滩晒对纯碱钙液进行自然蒸发,使钙液在盐田中得到沉降和初步提浓,当溶液波美度升至29°Be′时,氯化钠开始析出,随着蒸发量的不断加大,溶液波美度可升高至32°Be′-35°Be′,此时氯化钠已部分析出,初步析盐以后的氯化钙溶液进入设备蒸发、析盐精制,生产操作与直接蒸发工艺的操作基本相同。由于在沿海地区蒸发速度很慢,而且很难自然滩晒至29°Be′以上,自然蒸发效率很低。适合于在干燥少雨、自然蒸发量较大且有足量土地面积的地区。目前，国内利用纯碱钙液进行盐钙联产普遍采用该工艺。
3.井神股份盐钙联产新工艺
3.1工艺简述
区别于国内以往利用纯碱废钙液进行盐钙联产的生产工艺，江苏井神盐化股份有限公司利用碱厂排放的钙液代替淡水注入硫酸钠型岩盐矿藏进行水溶开采，由于化学作用的存在，卤水成分发生变化，硫酸钠型卤水转变为氯化钙型卤水（氯化钙型卤水成分见表1），并由此作为原料进行盐钙联产。
表1：氯化钙型卤水成分表

序号	成分名称	含量 (g/l)
1	氯化钠	250
2	硫酸钠	/
3	氯化钙	70
4	硫酸钙	0.44

其工艺路线为（工艺流程简图见图2、图3、图4）：采用多效蒸发器进行预热蒸发浓缩，预热后料液经旋液分离器后，固相送至加料桶混合，高温母液送至MVR蒸发系统继续蒸发浓缩结晶，料液经旋液分离器后，固相送至离心干燥系统生产工业盐，母液送至氯化钙浓缩系统进行浓缩析盐，固相经离心分离后回溶，送至制盐工序加料系统，再次进入系统循环，母液送高温蒸发段工序继续提浓，当料液浓度达到要求后进行造片并干燥制得二水氯化钙产品。

图2：卤水工艺流程
蒸发工艺流程图如下：
浅述利用纯碱钙液实现盐钙联产新工艺

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图3：制盐工段工艺流程
浅述利用纯碱钙液实现盐钙联产新工艺

浅述利用纯碱钙液实现盐钙联产新工艺

图4：制钙工段工艺流程
3.2工艺先进性
3.2.1 有效解决罐内CaSO4结垢，提高换热效率
采用强制预热、加晶种方式及浆料喂料方式，有效解决罐内CaSO4结垢问题，提高换热效率，防止硫酸钙在换热管内结垢，使硫酸钙在预热阶段充分析出，防止其在MVR蒸发系统及氯化钙蒸发系统析出而引起管内结垢，降低传热效率，从而延长有效生产时间，降低生产运行成本。
该项技术的强化传热与防、除垢机理在于：随料液一起循环流动的固体颗粒
不断地撞击和摩擦加热壁面，一方面，可以破坏壁面附近的边界层，增加壁面附近的湍流程度，降低热阻，起到强化传热的作用；另一方面，也可以抑制和破坏壁面上污垢晶核的形成，延长结垢的诱导期，在诱导期内不会发生结垢；第三，对壁面上已经形成的垢层，也可以起到破碎的作用。
3.2.2 二次蒸汽采用机械压缩工艺（MVR），提高热能利用率
采用MVR蒸发工艺，可最大限度地利用系统热能，全部回收系统产生的二次蒸汽，通过机械压缩，提升二次蒸汽的热焓，作为自身蒸发用热源，不需外部热能的输入，杜绝多效蒸发存在的二次蒸汽外排问题，提高热能利用率,实现节能减排，降低蒸发系统能耗。
3.2.3 提高蒸发系统料液循环速度，强化传热
选用进口设备，提高系统料液的循环速度，蒸发器的传热系数增大，强化传热。其原理是：循环速度增加，流体的湍动程度增大，流动边界层变薄，强化了对流传热。循环速度增加，还可使固体颗粒的循环速度加快，粒子与壁面碰撞的频率及强度增大，因此增加了汽化核心，增大了汽泡跃离壁面的频率，强化了介质与传热壁面之间的对流传热及饱和泡核沸腾传热，同时，介质的循环速度增加对蒸发系统的防结垢有一定效果。
3.2.4 多种热量利用相结合，降低了产品综合能耗
采用热能分级利用工艺，将高温效产生的高温冷凝水通过逐级闪发降温，闪发的蒸汽作为低温效加热用热源，最终可将冷凝水排放温度降至40℃左右，部分系统闪发后冷凝水用于卤水预热，提高系统进料温度，降低产品综合能耗。蒸发系统单位产品能耗指标（蒸发系统单位产品能耗指标分别按精制散湿盐及固体片钙进行计算，未计入散湿盐及片钙产品干燥能耗）如表2所示：

表2：蒸发系统单位产品能耗

能源种类	单位	吨盐消耗量	吨钙消耗量
蒸汽	吨	0.282	1.145
电	kWh	139.97	41.65
水	m3	0.66	2.23
循环水	m3	3.12	82.58

3.2.5 产品质量高
通过分别控制MVR蒸发系统浓缩比，将第一级低浓缩比蒸发产生的NaCl晶体作为产品分离，再通过洗涤，可得到高质量的精制盐产品，第二级高浓缩比蒸发得到的NaCl晶体返回前道工序进行提纯，在充分析盐的同时，产品NaCl的含量（干基）达99.5%以上，符合GB/T 5462―2003《工业盐》优级品标准。
氯化钙母液在制钙工序三效氯化钙浓缩系统进行闪发浓缩析盐，固相经离心分离后回溶送至制盐工序加料；高温段一级蒸发器排出的料液经过滤进一步除盐后，送至末效高温蒸发器，当料液浓度达到要求后进行造片并干燥制得二水氯化钙产品，产品含盐量低于3%，符合HG/T 2327-2004《工业氯化钙》中IV型固体氯化钙的质量要求。
4.结论
实施盐、碱、钙一体化循环经济，资源化利用碱厂蒸馏废液是一项对国家、社会和企业都有利的系统工程，也是充分利用现有资源加快发展盐化工的需要。内陆地区制盐企业，延伸产业链，发展纯碱产业，由此而产生的钙液处理及资源化利用制约着企业的发展，采用碱厂排放的钙液代替淡水注入硫酸钠型岩盐矿藏进行水溶开采，将硫酸钠型卤水转变为氯化钙型卤水，并由此作为原料进行盐钙联产，有利于环境保护，达到变废为宝及资源综合利用的目的。

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