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最全最暴力的维生素C谈

2015-01-01 10:12阅读：

http://blog.sina.cn/dpool/blog/u/2063306593


最全最暴力的维生素C谈
维C是护肤品有效成分的鼻祖之一. 最近微博上忽然出现了挺多有关维C精华的点评与经验谈, 这现象就像1960年的复古装一下又火起来了一样, 火得有点一发不可收拾. 可惜的是, 许多对维C外用的文章都不算特别的全面. 所以, 干脆我也来补上一刀… 额不是, 是给这个话题画上一颗完美的句号吧.

维他命C属于拥有生物应用研究最多的一个化学成分之一, 不管是作为补充剂还是外用. 在外用上, 维C配合其他抗氧化成分 (例如维E
与阿魏酸, 和谷胱甘肽) 不仅有良好的抗氧化作用, 还有消炎, 刺激胶原蛋白合成和良好的美白效果. 早上使用它还具有光保护作用, 能大力度增强防晒霜的防晒功效 [ 1 ]. 在自然界中, 维C存在于L-抗坏血酸 (L-Ascorbic Acid, 俗称LAA) 和D-抗坏血酸, 但是只有L-抗坏血酸有生物活性, 虽然两种成分的区别只相差在一个手性中心. 因此, 目前市面上护肤品里所有常见的维C和其衍生物: LAA, ascorbyl palmitate, sodium (或者magnesium) ascorbyl phosphate, ascorbyl glucoside, tetrahexyldecyl ascorbate, 还是ascorbyl glucosamine, 都必须要转化成抗坏血酸才能对皮肤起到良好的益处. 只抗坏血酸才能与酪氨酸酶活性位点的铜离子产生相互作用 [ 2 ].


** 警告: 以下内容含高等化学
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维C外用最大的问题就是其稳定性了. 众所周知, 抗坏血酸如果要稳定的话, 必须需要低pH值的环境和介电常数低的溶剂. 当抗坏血酸丢失一个H+成为抗坏血酸离子时, 它对皮肤的吸收会减少, 氧化也是从这一步开始. 不装逼的解释, 酸性的环境下有更多的H+, 加上用越不容易从抗坏血酸上偷走H+的溶剂不会让抗坏血酸那么容易就变成离子, 产品理所当然也就更稳定. 下面是抗坏血酸转换为抗坏血酸离子的机理:
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当带抗坏血酸的产品的pH过高或者有遇到了爱抢H+的溶剂, 例如水 (别忘了水既是可以作为酸也能作为碱, 它会自离化), 图内画圆圈的那个alpha H+就会离开, 留下抗坏血酸离子 (AscH-). 此LAA离子是一个烯醇 (enolate), 而LAA本身则是一个还原酮 (reductones), 烯醇的一种. IUPAC化学术语总目录黄金书有提到过, 所有还原酮都是强力的还原剂 [ 3 ]. 这并不奇怪; 仔细看看维C的化学结构就知道, 它有作为抗氧化成分必备的条件: 良好的共振结构.

要渗透的了解维C的稳定性, 那还要从上图的抗坏血酸离子说起:
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在此机理中, 当抗坏血酸离子遭受氧化后丢失一个电子, 它便成为了抗坏血酸基 (AscH●). 抗坏血酸基有着极其往右转移的化学平衡, pKa值很低, 而为了寻求更稳定的化学中间体, 抗坏血酸基则会再放弃一个H+ 来形成Asc●-. 当再次经过氧化和丢失一个电子后, Asc●-则会形成最终导致维C产品泛黄的脱氢抗坏血酸 (dehydroascorbate, 俗称DHA). DHA遇到水则会形成半缩醛 (hemiacetal), 也就是上图的DHAA (1) 和环半缩醛 (cyclic hemiacetal), DHAA (2). 通常氧化后的维C都会停留在DHAA (2) 形态 (>99%).
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DHAA, 或脱氢抗坏血酸虽然是抗坏血酸氧化后的结果, 但是有研究证明皮肤内的天然抗氧化成分谷胱甘肽和其他硫醇能少量的帮助以氧化的维C转化为未氧化的维C [ 4 ]. 所以, 如果你购买到的维C产品稍微有点泛黄, 其实是不用太担心的. 变黄的维C不会对皮肤有什么伤害, 皮肤变黄也只是暂时性的. 以化学结构看来, DHAA还能充当点保湿剂功能.

维C/抗坏血酸精华配方的稳定性也能有很深度的讨论性. 市面上的维C精华配方大致分为两种: 无水, 由硅油和其他有机溶剂组成, 例如契尔氏的10.5% 维C, 和有水的, 例如杜克的CEF. 在高等化学分割线内我提到了水分子可以作为酸也可以作为碱, 在略高的pH环境下可以抢走抗坏血酸的一个H+, 而无水精华选用的载体/溶剂则不太富有这功能. 当抗坏血酸的H+被抢走形成离子后, 它的皮肤渗透率即会降低. 硅油能既不会抢H+, 也不含金属离子和能很好的阻止有效成分与空气和空气中的水接触造成氧化与丢失H+, 还比水精华要温和. 如果无水配方好处那么多, 那么为什么市面上还有那么多水溶性维C精华呢? 我们可以把水溶性维C精华想像成一根冰棍, 在炎夏吃一根会马上感觉凉快许多. 无水维C更像是一杯凉水, 可以慢慢喝. 冰棍带来凉爽感觉虽猛烈但是昙花一现, 而凉水虽然喝一口虽然不怎么样, 但是喝完一杯也能感觉到一丝凉爽. 我本人更喜欢水溶性维C精华, 因其能更好搭配其他产品, 皮肤对它的初期吸收率也可能更高点. 无水精华的吸收率其实也不差. 无水配方不代表无其他溶剂帮助渗透抗坏血酸, 许多滴眼液采用的就是无水配方来缓慢释放药物成分. 总之, 萝卜白菜各有所爱, 维C精华使用感好, 用得开心就好, 只要没有在开封保质期内夸张的变黄则不用太纠结渗透和稳定性的问题. 反正有研究证明维C涂到脸上都不能完全被洗掉, 每隔8小时左右用一次维C精华可以保证一定量的维C储存于表皮层内. 当在皮肤中达到最高浓度后，其半衰期为4天 [ 1 ]. 简单来说就是用配方与杜克CEF类似的水溶性精华皮肤里会时时刻刻都有足够量的维C贡献益处.

市面上还有一种比较少见的维C产品, 维C粉. 这种形式的维C我个人并不推从使用. 首先, 一个配方良好的产品不需要多加什么粉了. 几乎任何产品, 特别是护肤水都有自己的pH缓冲系统, 加入了维C粉很难把pH值降到让抗坏血酸稳定的状态, 更何况这样做可能还会造成成分不兼容. 面霜, 精华, 防晒这种胶/膏状的护肤品里常用的增稠剂大多都有pH依赖性, 加入维C粉降低了pH会导致这类护肤品变稀. 这玩意加入清水中也不怎么好. 除非你用的是DI水. 一般的水里都含有诸多金属离子, 这些阳离子会和抗坏血酸产生反应, 减少抗坏血酸的渗透率和让其更容易被氧化. 这种维C粉卖得不便宜, 用起来也不方便, 在这玩意上花钱还不如投资一个配方良好的维C精华.

为了最大化维C的功效, 带抗坏血酸的产品拥有低pH和低空气接触包装是必要的. 维C精华也应该储存于避光, 阴凉和低湿度的环境中. 见阳光的浴室是最差的储存地方, 阴凉的抽屉和冰箱更为理想. 具体产品要多酸才能保住抗坏血酸的稳定性, 商业标准一般是pH 3.5 以下. 3.5 以下的pH值不仅能保证抗坏血酸的稳定性, 还能加强其渗透. 其他维C衍生物比较稳定, 配方pH需求也处于5-7之间. 如果产品不是罐装的, 含维C衍生物的护肤品开封后有半年到一年的保质期.

我经常被问到的一问题就是低pH抗坏血酸产品, 例如杜克CEF的搭配. 在我看来, 抗坏血酸产品的搭配确实有点刁. 高浓度抗坏血酸精华的搭配讲究的就是 “等”. 先讲讲最常被问道的抗坏血酸与烟酰胺的搭配. 首先, 这两种成分都有特定的pH值要求, 绝不能同时紧接使用. 更重要的是烟酰胺的酰胺组还会和抗坏血酸的羟组产生一种1:1复合体 (CAS# 1987-71-9):
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 虽然没有相关此复合体和皮肤生物利用度的研究, 但是理论上说既然在表皮之外就形成了复合体, 皮肤对这两种成分的吸收自然会减少. 它的材料安全性数据表 (MSDS) 上还提到此复合体外貌呈柠檬黄色. 总之, 这两种成分还是劲量不要用到一起为妙, 如果非要一同使用, 最好间隔10分钟.

另外一个长被问到的组合是维C和维甲酸类产品, 例如视黄醇, 阿达帕林和他扎罗汀. 此类混搭也有可能对维甲酸类有影响, 好比他扎罗汀. 他扎罗汀作为前体药物在渗透皮肤的过程中通过酯酶快速水解成他扎罗汀酸, 它的活性形式 [ 5 ]. 他扎罗汀药膏的pH一般控制在6.0-6.8, 其他A酸也大同小异. 当在角质层就遇低pH产品水解后形成羧酸形态会导致其亲脂能力下降, 最终可能会影响其渗透率和皮肤药物量降低. 虽然这些只是假设, 但是制药公司在配方这些药物时选用一定的pH必然有它的意义在. 当然, 我们也不能完全否定任何成分与维C精华的搭配使用可能会带来的益处. 对他扎罗汀的药代动力学特性的研究都表明患者使用他扎罗汀10小时后, 表皮和真皮层内的活性药物只有2-4%, 而约4-6%的药物则停留在角质层 [ 6 ]. 可见他扎罗汀的皮肤吸收限制率不一定在于它的转换率, 所以它和低pH维C产品一起用不一定会影响两者的效果. 我现在就有在用他扎罗汀+维C这个组合; 先上他扎罗汀再等10分钟后再上CEF精华, 淡痘印和灭痘的效果是挺明显的.

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