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水的结构不简单

2013-10-21 08:46阅读：

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我们知道水,是由两个氢原子一个氧原子组成一个水分子，但一个水分子是不能独立存在的，须以密集的水分子团的形式表现出来。
日常生活中使用的自来水一般由15--20个水分子团组成，水分子团簇的半峰值在140--170赫兹之间，这种水被称为大分子团水。小分子团水是由6--8个水分子团组成，水分子团簇的半峰值在70赫兹以下。这种水被称为小水分子团水。
世界卫生组织规定，进入70赫兹以内，水分子由6—8水分子团组成的水，才可称之为小分子团水。亦称为六角水。冬天的雪片是六角形，是小分子团水，胎儿的羊水也是小分子团水。
水分子团越大活性越小，水就越不好喝，也不易被吸收，并长时间存积在胃肠和肾脏中，产生腹胀和浮肿的现象。而水分子团越小活性越大，水就比较好喝，而且口感圆润、顺滑、微甘甜。具有洁净能力强、溶解力强、渗透力强、排毒能力强、表面张力强等特点。且含氧量高，可抑制微生物及细菌的繁殖。
1 水的特性
众所周知, 水是一种极性分子, 相邻水分子之间存在着氢键。由此水分子能够通过氢键而缔合成水的大聚合体, 所以在水中除存在有单个分子H 2 0外, 还含有二聚分子(H 2 O )2、三聚分子(H 2O )3 等由单个H 2 O 分子结合而成
的多个H 2 O 分子所构成的聚合体(H2 O )n。
缔合水分子在温度升高时, 往往可以重新分开变成单个分子, 因此水分子的缔合和离解的过程是个平衡过程, 即:
n H 2 O →←(H2 O )n+ 热
式中n = 2 , 3 ….缔合是放热过程, 所以升高温度时, 水缔合程度减少, 即n 值变小, 水分子能量升高, 活性增大。水在沸点时只有极少数的缔合分子, n ≈1 。降低温度时, 水缔合程度增加, 即n 值变大, 水分子能量降低,活性减小。水在冰点时, 全部水分子结合在一起而成为一个巨大的缔合水分子, n→ co 。
显然外加能量(热、电、磁等)可以改变水分子的缔合程度, 改变水分子的活性。
2 水的活性化与活性水
2.1 水的活性化
所谓水的活性化就是指提高水分子能量的过程, 若从微观来看, 水的活性化是指水分子缔合程度变小的过程, 即使水分子聚合体(H 2 O )n中n 变小的过程。当然并非n 越小, 活性就越高, 因为水的活性大小不仅与水分子聚合体n 的大小有关, 还与水的结构等其它因素有关。
2.2 活性水与功能水
目前人们对活性水与功能水还没有一个确切的定义, 通常只是与一般水比较, 把本来水分子能量就高的水, 或通过某种方法提高了水分子能量的水叫做活性水, 而把具有某种特定功能的活性水叫做功能水, 如把具有清洗作用的活性水叫做清洗水。显然, 功能水就是活性水中的一种。
2.3 水活性化后所带来的变化
水经活性化处理后, 对水将带来下列主要变化:
(1) 水分子的缔合程度和构造发生变化;
(2 )生成自由基;
(3 )水的某些物理、电化学性能发生变化, 例如水的表面张力、渗透压、粘滞系数、p H 值、介电常数、离解常数、〔盐、气体的)溶解度、氧化还原电位、电导率等发生变化。水溶液的变化要比纯水大。
2.4 水经活化后, 其活性能保持多久, 未见报导。
3 活性水的特征
活性水除具有一般水的基本特征外, 有时还具有下列主要功能特征:
(1)清洗、去垢、净化;
(2 )杀菌、消毒;
(3 )金属除锈、防锈;
(4 )促进动、植物生长和品质提高;
(5) 提高农作物保鲜度;
(6 )提高人体的免疫力与增强体质, 具有一定的医疗保健作用。
活性水的上述功能特征并非全部都同时表现,它随活性水的制备方法与制备条件的不同而异, 活性水不同, 上述功能特征的强度大小亦就不同。
小分子团水的特点：
1.不含任何有毒、有害物质。2.硬度适中。3.无色无味。4.含氧量高。5.含有适量的矿物质及微量元素。6.小分子团水并具有能量。7.弱碱性水质。
水在不同温度和压力条件下可以形成11种不同结构的晶体，跨越6个晶系，10种空间群，密度从92%-149% 克/CM3。霜、雪等自然冰和商品冰都是冰Ⅰa结构，冰Ⅰa 和冰Ⅰc是在常压下形成的，均呈六方晶体型。冰Ⅱ包含由氢键结合的近似于平面的六元环和八元环，并排列成柱状。冰Ⅲ由氢键结合的五元环和一些七元环、八元环组成，没有六元环。冰Ⅳ是介稳的相。冰Ⅴ含有四元环、五元环、六元环和八元环。冰ⅤⅠ是第一个具有两套相互独立贯穿的氢键体系骨架。冰ⅤⅡ、冰ⅤⅢ有着更加规则的两套互相穿透的氢键所形成的骨架。冰Ⅸ具有和冰Ⅲ相同的结构，但氢原子的位置在冰Ⅸ中是有序化的，而在冰Ⅲ中是无序的。水是人们迄今已知的由一种简单分子堆积出结构花样最多的化合物。
Saykally等人应用FIR-VRT方法研究了液态水分子簇结构，证实了二元水，三元水，四元水，五元水的分子簇结构确实像预测的那样呈半平面环状结构。更大一些的水分子簇具有三维空间结构，六元水是从环状结构向三维结构的过渡。观测发现六元水的存在形式有：笼状结构、半平面环状结构、有机体中的椅式环状结构。
Buck等对更大一些的水分子团簇(7-10个水分子)进行了研究。更大的水分子团簇也在研究中，如12个五元水可以形成512的笼型物，还有（51262）、（51264）、（43596273）、（5668）等水分子团簇结构也已阐明。
水的结构不简单
　　　此图的说明，在后面的拉曼光谱分析内容中。我在９０年代的研究中，把游离水和结合水放在这个区域中考虑。
水的结构不简单
水的结构不简单
水的结构不简单
水的结构不简单
水的微观结构具有极其重要的生物学功能，这是因为：1.活的有机体其机体重量的一半以上由水所构成；2.水是一切营养物质和细胞代谢废物的溶剂；3.水分子簇借助氢键与生物大分子形成特定的空间构象保持其生物学功能；4.水分子直接参与氧化还原反应；5.水分子簇进入细胞必须进行结构变化，通过细胞膜上水通道蛋白的水分子必须是单个水分子。所以，水的微观结构发生变化，即水分子簇结构或大小发生变化，均将显著改变细胞的结构和功能，从而影响整个有机体的功能，产生相应的生物学效应。
从理论上讲，水分子簇越小，水分子所蕴含的氢键势能越高，水分子簇所具有的动量就越大，因此这种由小分子簇为主体的水所具有的溶解力、渗透力、代谢力、扩散力等物化性质均会有所增强。因此，许多国内外学者认为，改变水分子簇大小,可以使水在生物体中的作用发生变化，减少水分子簇中的水分子个数，可以增加水的生物膜透过率，增强生物体的新陈代谢功能，达到改变生物体机能的效果。已有一系列基础研究和临床观察初步印证了上述假说。
在研究血清白蛋白和丙种球蛋白溶液时发现，与蛋白质分子结合的水分子簇中的水分子数发生变化时，蛋白质的生物活性也随之发生改变。生物体内有数千种功能蛋白，如果以上实验在生物体内同样发生，将产生巨大的生物学效应。研究发现，在核小体内部，蛋白质与DNA之间通过水分子的氢键作用形成氢桥而连接在一起，这维持了蛋白质-DNA的空间构型，其中水分子簇结构发生改变，与蛋白质相连的DNA三维构象也发生改变。DNA是遗传的物质基础，是蛋白质合成的模板，是生命活动的核心，其结构改变必定会影响整个生命体。
细菌视紫红质是嗜盐菌体内的一种蛋白质，能将光能转变成质子梯度，用于ATP的合成，在其内部有8个排列有序的水分子充当氨基酸之间的质子传递链，同时也起到维持视紫红质基态结构稳定的作用。
赵林等研究发现，改变蛋白质中水分子簇结构及水分子含量，会影响其生物活性；水的六环结构具有最稳定的结构能，可在溶菌酶分子周围形成六角笼型氢键网络，使溶菌酶的三维结构更加稳定。
通过对大鼠动脉粥样硬化的实验研究发现，当小分子簇水进入血液循环后，其本身就可以降低血液粘度；且小分子簇水对氧的溶解度增强，使血液中溶解氧增加，激发红细胞膜和平滑肌细胞膜ATP酶的活性，使红细胞的变形能力增强、血管壁弹性增加，从而增强血液的流变性。小分子簇水的渗透压高于普通水，有利于物质透过半透膜，使离子转运通道通畅，促进细胞内Na+、Ca+2 外流，降低高胆固醇血症患者细胞内Na+、Ca+2浓度。
小分子簇水还具有一定的抗氧化及降低纤维蛋白原的功效，能显著提高小鼠肝组织抗氧化酶（SOD）活性，并具有解聚血小板和红细胞聚集、改善微循环，有利于血栓性疾病的防治。
王豫廉等观察了小分子簇水对血压、血糖及血脂水平的影响，认为其可作为原发性高血压、糖尿病及高脂血症的辅助治疗方法。
总之，水对生物体的影响在于其分子簇结构。水以分子簇的形式参与生物化学反应，水的微观结构影响生物分子的物化性质和生物活性，从而间接发挥其生物学效应。
一般认为，自来水中水分子簇由十几个水分子构成，而由膜处理后，水分子簇进一步扭曲和线性化，分子簇变得更加庞大，这样的水虽然纯净，不含重金属等有害物质，但水分子簇大，溶解力、扩散力等理化性质不够活跃，且与生物体内椅式六元水结构相差悬殊，进入人体后，与生物大分子（尤其是血液和组织间液中的生物大分子）作用，导致生物大分子空间构象发生变化和功能改变，这很可能是氧化应激等血液透析多种不良反应的另一重要原因。将净化后的透析用水和浓缩液进行电磁处理或激光辐照，使水分子簇变小，由于小分子簇水特有的理化性质，预期将会产生如下效应： 1.小水分子簇溶解力、扩散力、渗透压增加，有利于小分子毒素在半透膜两侧的交换，从而提高小分子毒素的清除，提高透析效率；2.小分子簇水更加符合人体内水分子簇的结构，将降低血液透析给患者带来的机体应激反应。当然，以上假设还需进行深入的基础和临床研究加以证实，目前尚未见有相关的研究报告。
最后，大胆地推测，生物体内，尤其是高等生物体内，存在着一种可将水分子簇进行改变的酶类，该酶类将大分子簇水变换成小分子簇水，也可将小分子簇水变换为单个水分子，使其透过细胞膜；在细胞内单个水分子自发形成小分子簇水，发挥生物学效应。这种酶可称之为水分子簇整合酶，其可能是一个超分子家族，最可能发现的场所是肠粘膜上皮细胞。
总之，水分子簇的结构与功能、簇结构改变的生物学效应研究是一个多学科交叉课题，具有很高的学术价值和广泛的应用前景，必将成为新世纪科技前沿的热点。

液态水中完全氢键化的五分子四面体结构。由图可见, 水分子不但具有开放式的四面体结构, 而且由氢键构成方向性很强的网络团簇。水的各种理化特性都被认为和这一氢键网络结构有关, 但是目前还很难定量地将两者联系起来，形成完整的液态水分子结构理论。水分子的振动周期为皮秒级, 根据Lawrence 等的研究, 氢键的驰豫时间为(0.5 一1.0 ) x l0-12 s , 而氢键转动的驰豫时间约为(2 一5) x 10-12 s。而拉曼光谱的特征时间参数可以接近10-15 S , 这是拉曼光谱成为液态水结构研究手段的主要原因。水中的氢键是以动态平衡的方式存在, 因此采用拉曼光谱可以表征液态水分子的振动结构特征及变化规律。
通过拉曼光谱观察水分子的振动主要包括平动、摆动、一O H 的弯曲振动和伸缩振动。由于一O H 的伸缩振动峰强度最大, 观察最明显, 且和氢键作用直接相关, 因此采用拉曼光谱对水分子振动的研究多集中于一O H 伸缩峰区域。拉曼光谱用于表征水分子振动的常见参数包括频率最大值、半峰宽和峰面积等。其中分峰是对拉曼光谱曲线进行处理的常用手段, 但由于采用的数学分析工具不尽相同, 因此对于分峰后峰位置的指认目前还存在较大争议。
液态水氢键的主要影响因素
1 温度对液态水氢键的影响温度是影响水中氢键的最敏感因素之一。
温度升高, 水分子热运动加剧, 使水中的氢键受到破坏。液态水在不同温度下的拉曼光谱见图。
由前面的图可见: 随温度的升高(20 一3 0 0 ℃ ), 在3400 CM-1附近的拉曼光谱低频区的峰强度减弱，而高频区的峰强度增加; 在12 0 一18 0 ℃ 时, 低频区的峰强度不到高频区强度的一半; 当温度高于150 ℃ 时, 低频区的肩型曲线完全消失; 随温度增加, 拉曼光谱的频率最大值呈线性增加, 峰宽变窄; 曲线面积随着温度的升高而减小。
这些均表明氢键在温度升高的过程中受到破坏。Ravindranath 等通过拉曼光谱实验证明水的结构在0 一2 0 ℃ 和高于2 0 ℃ 时是不同的。
在冰融化成水的过程中, 只有约10 % 的氢键断裂, 随着温度的升高, 水分子从冰的六角形团簇结构向四面体团簇结构转变, 这使水的密度在低温时增加，并在4 ℃ 时达到最大。通常液体的密度随温度的升高而减小, 但水的密度在0 一17 ℃ 时变化不大, 而在高于17 ℃ 时, 密度明显随温度升高而减小。R av in -dr an at h 等推测水分子团簇结构由固态的六角形向四面体变化的过程可能在15一20 ℃ 时完成。
2 压强对液态水氢键的影响
压强的改变会引起水的一些理化性质随之改变, 如压强对水的自扩散系数、粘度和疏水物质的溶解性有显著影响。Hofmeinster 等认为由于高压作用, 水分子缔合的几何网络结构发生变化, 尤其是0 一H….O 的键角发生改变, 使一O H 的伸缩频率发生变化。一般情况下, 压强增加、原子间距减小, 氢键作用应增强, 但实验证明压强对氢键的影响是一个复杂的过程, 并不是单调变化的。
Sun等通过拉曼光谱的实验研究, 指出在17 ℃ 时液态水的一O H 伸缩峰频率随着压强的增大而减弱, 并在0. 2 G Pa 时达到极小值, 继续增大压强至0.4 G Pa时频率又会上升, 再增加压强至0.6 G Pa 时, 频率下降。
通过拉曼光谱发现了类似的实验现象, 推断压强和氢键结构的关系为: 在O -0.15G Pa , 四面体结构占主要地位, 压强增大时O 一O 距离减小, 氢键作用增强; 在0. 15 一0.3 0 G p a ,O 一O 距离增加, 说明l 个水分子和大于4 个的水分子形成氢键; 压强大于0.3 G Pa 时, 新形成的多分子团簇的O 一O距离再次减小。这与分子动力学计算模型的结果吻合。但类似的极值情况在52 ℃ 时并没有出现, 说明水不但存在第一临界点(气态水和液态水之间), 可能还存在第二临界点(23 -52 ℃ )。
需要注意的是, 研究得到的转折点并不完全相同, 这可能是由于在分峰时采用的数据处理方式不同以及在压强测量中产生的误差造成的。
对0一4 2 G p a 压强下水的拉曼光谱进行了非常细致的分峰, 发现在低频区(波数小于1 2 0 0 c m -15 种组分的峰(2 9 1 . 7 ,3 5 9.0, 4 3 2 . 1 ,46 7 .9,67 8.8 c m-1随压强的增加而线性变宽, 峰强度下降, 频率也呈线性增加。由于压强造成的改变均是可逆的, 随压强降低，原本消失的峰会重新出现, 峰位置和强度也会恢复至原位置。此外, 压强对氢键的影响还受到温度的限制。低于30 ℃ 时, 压强从。升至0.15GP a 时, 水的粘度不断降低; 压强大于0. 15G Pa 后, 粘度开始增加; 温度高于30 ℃ 时, 粘度随压强升高单调增加。这是由于在较高温度时氢键数量减少，粘度的变化直接受到体积收缩的影响。
再比如，25 ℃ 时氢键的强度随压强增加而升高，并在0. 4 G Pa 下达到极值, 但当温度升高至30 ℃ 时, 则需1.3 G Pa 才能使氢键强度达到该极值。

80年代后期兴起的水的物理场处理方法, 虽然已得到广泛应用, 但处理机制仍有待进一步研究. 美国和前苏联曾投入大量人力物力开展研究, 均没有实质性突破. 主要原因是缺少有力的观察判别依据. 水的近区拉曼光谱, 直接给出了水分子间缔合依据, 观察方便. 因此, 运用电场调制下水的近区拉曼光谱, 可以研究物理电场处理后水分子间的缔合度的变化.
美国学者G E Walrafen采用拉曼光谱研究水分子结构, 给出了水分子缔合的光谱数据. 水分子间对应于O H O 弯曲振动的频率为60 cm-1, O O 伸缩振动频率为179cm-1, O O 释放频率为450 cm-1, 550 cm-1, 720 cm-1, 740 cm-1. 0 cm-1～ 800 cm-1的近区拉曼光谱显示了水分子间的缔合. 电场处理后的水没有水溶物析出, 水溶液的化学成分没有改变, 电场处理仅改变了水分子间的缔合度. 电场处理后水分子间缔合度的细微变化, 引起了处理水的溶解度、表面张力、折射率、电导率、粘度等性质的间接细微变化. 水的近区拉曼光谱( 0 cm-1～ 800 cm-1)直接反应了水分子间的缔合, 因此, 应用水近区拉曼光谱研究水分子缔合是一种有效的方法. 电场调制就是模拟电场处理的外部条件, 对比有电场和无电场下水的近区拉曼光谱变化, 直接得出电场处理后的效果. 由于纯水中水分子的缔合数只占总分子数目的极小部分, 作者选择了各种水溶液(二次蒸馏水、去离子水、自来水以及三酸两碱-盐水溶液), 以突出电场处理后的效果.
电场调制下水的近区拉曼光谱变化主要特征是O O 的170 cm-1伸缩频带变化. 没有电场时, 170 cm-1谱带宽度约为60 cm-1, 加电场E=105 V /m 后, 光谱强度减少, 宽度向λ增加方向加宽到130 cm-1. 其它谱带也向λ增加方向移动, 强度依次减弱. 330 cm-11谱带仍然明晰可辨, 450 cm-1, 550 cm-1谱带重叠, 720 cm-1, 740cm-1难以辨别, 共同之处是向λ增加方向移动, 强度减弱. 根据分子光谱学理论, 拉曼光谱强度正比于同类分子的数目, 波数λ大, 对应的能量也大. 对O O 伸缩振动, λ增加对应的只是O到O 之间距离的减小, 斥力增加, 因而能量增加. 光谱变化表明加电场后水分子在OH 键方向的缔合减小, 分子间距离增加, 450 cm-1, 550 cm-1的谱带强度减弱, 说明释放减小, 同样表示缔合度减小.
本实验在华东师范大学量子光学实验室完成,
根据热力学的计算, 如果水是以单个分子存在, 水的熔点应为- 110℃, 沸点为- 85℃; 而实际上水的熔点为0℃, 沸点100℃。根据物质的熔点、沸点随分子量增大而提高的性质, 说明水在固、液态时并不是以单个分子存在, 而是以水分子簇的形式存在。早在1977 年, Dyke 就利用红外光谱测试验证了理论预测的二元水结构。各种理论计算和实验研究都证明: 在自然条件下, 水是以分子簇形式存在的, 而且水的微观结构具有重要的生物功能。
Pouliquen 等在研究血清白蛋白和丙种球蛋白溶液时发现, 在不同温度下与蛋白质分子结合的水分子簇( 结构水) 的分子数目发生变化时, 蛋白质的物化性质也随之发生变化。因此, 许多科学家 认为: 改变水分子簇的大小可以使水在生物体中的作用发生改变, 例如, 减少水分子簇中的分子个数, 可以增加水的生物膜透过率, 增强生物体的新陈代谢功能, 达到改善生物体机能的效果。水分子团簇变小, 水的溶解力、渗透力、代谢力、扩散力、乳化力均有所增强, 从而具有一定的“活化”作用, 在一定程度上可以增强生物体的新陈代谢、血脂代谢、酶活性以及免疫功能, 因此, 这样的水也被称为活化水 。活化水因其水分子团簇结构变小, 溶解氧的能力增加, 并可以产生一定量的超氧阴离子自由基, 在生命体内适量的超氧阴离子自由基具有增强代谢贮能、转化排废的作用。小分子团簇的水进入细胞内, 可促进细胞的新陈代谢, 增强细胞活力; 又因其粘度低, 大大方便了营养物质的分配和废物的排泄。
通过对大鼠动脉粥样硬化的实验研究发现 , 当这种活化水进入大鼠的血液循环系统后, 本身就可以起到降低血液粘度的作用; 又因活化水对氧的溶解能力增强, 可使血液中水的含氧量增高, 激发红细胞膜及血管平滑肌细胞膜ATP 酶的活性, 增强血管壁的弹性和红细胞的形变能力, 从而产生增强血液流变特性的作用。由于活化水的渗透压高于普通水, 有利于物质通过生物半透膜，使离子转运通道畅通, 促进细胞内Na+ 、Ca2+ 外流, 这可以使高胆固醇血症患者体细胞内Na+ 、Ca2+ 浓度过高的现象得以缓解。Rotzinger发现, 六水分子簇可与V2+ 、Mn2+ 等金属离子形成六水合物, 金属离子被包埋在六个水分子中央, 并通过热力学计算, 证明了这种结构的稳定性。这种六水合物可以较好地通过水溶性膜, 具有一定的运载功能。水在参与生物体物质能量循环过程中, 对生物体功能的影响不仅在于量, 而且在于质, 更在于分子结构和运动状态, 而后者尤为重要。因为在各种生化反应中, 水是以分子簇的形式存在并参与反应, 水的微观结构和运动状态影响了生物大分子的物化性质及生物活性。
Davey 等的研究发现, 在核小体内部, 蛋白质与DNA 之间通过与水分子的氢键作用形成氢桥, 维持蛋白质-DNA 的空间构型, 其中水的结构可以帮助解释与蛋白质相连的DNA 三维构象的转变方式。
细菌视紫红质( bacteriorhodopsin, 简称bR) 是嗜盐菌体内的一种蛋白质, 它能将光能转变成质子梯度, 用于促进ATP 的合成。在bR 内部有8 个排列有序的水分子充当氨基酸之间的质子传递链, 同时也起到维持bR 基态结构稳定性的作用。
热容量是表征生物大分子活性的一项重要指标, 其大小反映了生物体对体内温度环境的适应程度。生物大分子内部结合水的团簇结构不同, 其热容量也有很大差别。采用DSC 方法对以不同结构水和十二烷基硫酸钠溶液水合溶菌酶样本对蛋白质热变性前新峰形成机制进行了探讨, 结果表明: 蛋白质的这种热变性前新峰的存在是由于维持其三级结构的疏水相互作用力所造成, 新峰出现的峰温及其焓变与水的结构改变及由此而造成的蛋白质中结合水含量和结构功能的变化有着直接的关系。在进一步的实验中发现, 水的六环结构具有最稳定的结构能, 可以在溶菌酶分子周围形成六角笼形氢键网络, 使其三维结构更加稳定, 热变性温度提高8. 47K。
Finney 等对球形蛋白质中水的结构和动力学进行了研究, 认为水不仅起到所谓的疏水作用的被动角色, 它还对蛋白质的折叠和缠绕起到提供自由能及形成氢键、参与蛋白质三级结构形成的作用。另外, 他们还总结了用不同技术测得的溶菌酶和血红蛋白的结合水量, 结果发现不同蛋白质中的结合水量是不同的, 由此认为可以通过生物组织中结合水的研究来估计组织结构及生物特性。
近十年来，水分子缔合体的结构和功能一直是研究的热点之一。研究水分子缔合体的一个重要目的是希望对水溶液行为作出分子水平的定量描述，这直接关系到目前一些前沿难题的攻关，如酸雨的形成，小水滴的成核机理等。此外，水分子缔合体的弱作用普遍存在于生物超分子体系中，高水平的水分子缔合体间接环境的功效研究可望为深层次揭示化学、生命科学和信息科学等领域的本质问题提供有力工具。
理论和实验对水分子簇都展开了广泛的研究，尤其对(H2O)6 缔合体的研究更多，但是对于(H2O)6 缔合体最稳定构型却存在两种不同看法。实验上预测笼状最稳定，但是不能确证。1994 年K. D. Jordan 等人在采用MP2 方法计算的结果是棱状最稳定、笼状次之，不过进行零点能校正后次序改变。2004 年K. D. Jordan 等人采用蒙特卡罗（MC）方法模拟结果却是环状最稳定。2005 年 N. Goldman 等人采用振转隧道光谱法（VRT）的结果又是笼状最稳定。另外对于(H2O)6 体系氢键作用的研究尚未报道。由于每个单体水分子既是氢原子给体又是氢原子受体，从而在液态水中形成氢键网络；加之极性水分子间动态的较强的作用力，同其它弱束缚系统相比，对水分子簇难于作出严格的理论阐述和实验处理。下文采用密度泛函理论（density function theory,DFT）方法，系统地研究了(H2O)6 缔合体的所有优势构型，获得了一些新的发现。
1 研究方法
密度泛函方法近年来得到广泛应用，唐俊辉等人采用B3LYP/6-31++g**方法研究了(HF)n 缔合体的氢键协同效应和超加和性[11]，得到了很好的结果。本文亦采用B3LYP方法，在6-31++g**基组水平上对(H2O)6 复合体的所有优势构型进行了全梯度优化，并对所有优势构型进行了频率表征、零点能（ZPE）计算和基函数迭加误差（BSSE）校正。全部计算均在Gaussian03 程序包上完成。
2 结果与讨论
2.1 (H2O)6 复合体的构型
优化得到的(H2O)6 复合体的构型以及各构型中主要原子间氢键键长（单位nm）示于图1，图中ΔE 为复合体的结合能（ΔE＝E 复合体－n×E 水分子）。如图1 所示，本文对(H2O)6
缔合体的12 种优势构型根据其形状进行了命名：Ring-6 为环状，Prism-6 接近三棱柱形，Book-6A 和Book-6B 接近于被打开的书形，Bowl-6A 和Bowl-6B 像倒置的碗，Cage-6A和Cage-6B 为笼状，Chair-6A 和Chair-6B 为椅形，Boat-6A和Boat-6B 是船形。其中Boat-6B 和Chair-6B 未见文献报道。我们认为如果不考虑构型中自由氢原子的翻转和手性对映体，(H2O)6 缔合体的所有可能优势构型均已找到。在上述计算得到的12 种构型中，Ring-6 和Prism-6 的结构比较特殊。Ring-6 呈平面结构，Prism-6 呈三棱柱状。在Ring-6 结构中，6 个水分子通过6 个氢键相互作用形成了平面环状结构，差为0.0001nm，平均键长为0.1704nm；其中参与成键的6 个H 原子与和它相邻的两个O 原子所形成的夹角分别为∠aa1b=178.695° ， ∠bb1c=179.050° ，∠cc1d=178.480° ， ∠dd1e=178.40° ， ∠ee1f=178.42° ，∠ff1a=178.50°，平均键角为178.59°，都比较接近180°；未参与成键的6 个自由H 原子相互间隔的形成3 个直立状、3个平伏状，保证了相邻两个水分子上的自由氢原子的最大距离。和其他的11 种构型相比，Ring-6 具有氢键平均键长短，键角接近直线，键能大，空间分布较好的特点。构型Prism-6是由6 个水分子通过9 条氢键相互作用形成三棱柱状，氢键键长差达到0.0508nm，既有强键作用又有弱键作用。参与成键的氢原子是所有构型中最多的Ring-6 和Prism-6 从几何的角度上分析，是具有较规则的构型，但是两者的能量却相差达11.18KJ/mol。
Boat-6A 和Boat-6B 均为船式构型，但Boat-6A 较Boat-6B 具有较规则的构型，这主要体现在氢键的键长、分布和强度上。Boat-6A 与Ring-6 的氢键具有相似性，都是6个氢键，键长比较均匀，Boat-6A 平均氢键键长为0.1712nm，比Ring-6 稍长，同属于强氢键作用。但Boat-6A 却呈现出3对不等的键长：Rd-e1=Ra-b1=0.1712nm，Rb-c1=Re-f1=0.1708 nm，Rf-a1=Rc-d1=0.1716nm，这表明对应的水分子在空间所受的作用力是相同的，而Ring-6 的6 条氢键键长几乎相等，没有出现这样的情况。Boat-6B 虽然在结构上与Boat-6A 相似，但是它形成了8 条氢键，其中处于平面的4 个水分子形成的4 条氢键键长较短，平均键长为0.1793nm，属于强氢键作用，而其余的4 条氢键键长较长，平均键长为0.2043nm，属于弱氢键作用。Boat-6B 的8 条氢键在空间的分布和强度都明显不如Boat-6A。
Cage-6A 和Cage-6B 同属于笼状结构，都形成了8 条氢键，剩下4 个自由氢原子。从图形上很容易看出b、c、e 和f4 个水分子的空间位置没有发生变化，只有a、d 两个水分子的位置发生了变化，这种变化可以看成a、d 两个水分子之间的氢键的给体和受体互换，但是氢键的键长却起了很大的变化，这种变化导致的结果是能量相差达5.59KJ/mol。
通过上述分析，并结合各个复合体中氢键的分布情况和数目可知，对(H2O)6 复合体的稳定性起决定性作用的是氢键的空间分布，而不是氢键的数目。值得深入探讨的是，本文得到的Prism-6 和Cage-6A 经过零点能校正后次序也发生改变，与文献的结果一致。比较表中列于构型Prism-6 之前的构型数据可知，体系的零点能对体系的稳定性起着重要的作用，即零点能越低，体系越稳定；而零点能与体系内自由氢原子具有一定的关系，即自由氢原子越多，零点能越低（如Prism-6 构型中有3 个自由氢原子，零点能为0.15118hf；Cage-6A、Book-6A、Ring-6 等构型中自由氢原子个数分别是4、5 和6 个，相应的零点能分别是0.15066、0.15032 和0.14888 hf）。同样经过零点能校正后，Boat-6A 和Book-6A的次序也发生改变。
一个卖保健品的打破了现代化学规则
昨天晚上给儿子检查作业，发现一个从来没见过的物质，题目是这样的：宇航员喝的饮水“小分子水团”能使宇航员维持更长的时间，250克小分子水团能使宇航员维持6小时，而普通水只能维持3小时。你认为“小分子水团”与普通水比较改变了化学性质还是物理性质？
我学的是化学专业，在我的知识范围里水就是水，只有形态不同,温度不同,不可能折腾成不同类型的新品种，是不是我的知识过时了或是人家能人发明了新理论新机器能改变水分子的大小？看来得重新学习了。刚刚在网上查了“小分子水团”，发现是一帮通过广告卖保健品的江湖艺人发明的新概念。真服了，磁化水、纳米水、活性水、高能水骗了一圈，今个儿又发明了一个“小分子水”，明天是否还能发明一个“等离子水”、“核共振水”、“伽马水”、“α水”、“和谐水”、“壮阳补肾水”？
神州啊，震惊天下皆鬼神！

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