硫酸的特殊性

2012-07-09 15:12阅读：

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有关硫酸的一些特殊性
硫酸是一种很常用的无机二元强酸。浓硫酸的极大的水和热，及很强的氧化性都是所有化学工作者十分在意的两个特点。但对其有别于盐酸和硝酸的另一个特殊性，则绝少有人给以关注。
硫酸虽然是一个强酸，但它还是一个二元含氧酸。这就决定其第二级解离是不完全的。如果忽略了这个特点，同样也给分析某些化学问题，造成一定的麻烦。
一、 稀硫酸溶液酸度的计算
硫酸作为一个强酸，其第一级解离通常认为是完全的。虽然其第二级解离常数也相当于一般的中强酸，但在其第一级解离已给出较多氢离子的情况下，这些氢离子必然会对后续的第二级解离造成极大的障碍。
下面就讨论一下，考虑及不考虑分步解离，在某些情况下会有多大差别。
例1，0.1 mol/L H₂SO₄溶液的[H⁺]计算。
解一：不考虑第二级是部分进行，认为第二级也会完全解离。
相应的电离方程式为 H₂SO₄ = 2H⁺ + SO₄^2-

。
这样有：[H⁺] = 0.1×2 = 0.2(mol/L)。
解二：在第一级解离已完全的情况下，第二级解离不再进行。即与一元强酸、盐酸一样，只考虑其第一级解离。
电离方程式为 H₂SO₄ = H⁺ + H SO₄^-。
对应的有：[H⁺] = 0.1(mol/L)。
解三：在第一级解离已完全的情况下，还要考虑第二级的部分解离。
电离方程式为 H₂SO₄ = H⁺ + H SO₄^-及

硫酸的特殊性

。
查得硫酸的Ka₂ = 1.2×10^-2。
设第二级解离出的氢离子浓度为x（mol/L）。
有平衡浓度：[H⁺]=0.1 + x (mol/L)、[SO₄^2-] = x (mol/L)、[H SO₄^-] = 0.1 - x (mol/L)。
代入平衡常数表达式

硫酸的特殊性

。
可解得x = 9.85×10^-3 (mol/L)、
[H⁺] = 0.1 + x = 0.11(mol/L)。
这一数值与解一的结果比较，小了近一半；与解二结果比较大了约10%，也远大于一般允许的2%计算误差。可见解一、解二都是错误的。
可以推断，当硫酸浓度增大到某一数值后，其第二级解离会得到更有效地抑制。这时，解二的方法也会是很好的近似计算。不难分析出来，当H₂SO₄浓度等于0.576 mol/L时，解二的计算误差正好为2%。对等于和大于该浓度的硫酸，没有必要再考虑其第二级解离所给出的氢离子，完全可以当做一元酸强酸来处理。如认为1mol/L H₂SO₄溶液中的[H⁺]浓度就是 1 mol/L，而2mol/L H₂SO₄溶液中的[H⁺]浓度就是 2 mol/L，是可以的。
同理。当硫酸的浓度极稀时，其第二级解离也会是完全的。但讨论的意义似乎不大，在这里就不再赘述。
二、 有硫酸生成的一类化学反应
许多人不清楚，在某些有硫酸生成的反应中，必须要考虑其实际存在形式。在这类题的计算中如不注意SO₄^2-可能以HSO₄^-形式存在的这一特点，就会导致错误的计算结果。如某教材中有就有如下的习题^[1]：
例2，在0.1 mol/L CuSO₄溶液中不断地通入H₂S气体，计算该溶液中存留的Cu²⁺离子浓度。该教材给出答案是3.4×10^-26 mol/L。
教材给出H₂S的Ka₁= 9.1×10^-8、Ka₂ = 1.1×10^-12，CuS的Ksp为8.5×10^-45。
解一：反应的离子方程式写为 Cu²⁺ + H₂S = 2 H⁺ + CuS。
反应的平衡常数

。
从反应的K值可看出，Cu²⁺几乎能完全反应，反应后[H⁺] ≈ 0.2 (mol/L)。
已知H₂S在水中的溶解度为0.1(mol/L，即[H₂S] = 0.1 (mol/L)。
将上两个数值代入平衡常数表达式，可计算出[Cu²⁺] = 3.4 ×10^-26 (mol/L)。这就是该习题所给出的“正确”结果。所以，这一方法也是该教材首肯的方法。
如分步计算，通过H₂S的Ka₁及Ka₂、由分析得来的[H₂S]及[H⁺]先求出溶液中允许的[S^2-]；再由[S^2-]通过CuS的Ksp来计算[Cu²⁺]，同样有如上的结果。从方法上看，思路与解一也完全相同，没有什么新意。
但熟悉硫酸性质的人一眼就能看出，解一忽略掉了一个很重要的平衡：

。如考虑这个平衡，计算结果肯定会有显著地不同。
解二：考虑硫酸第二级不完全解离的分步解法
硫酸第二级不完全解离的离子方程式为Cu²⁺ + SO₄^2- + H₂S = H⁺ + HSO₄^- + CuS。
与解一的离子方程式 Cu²⁺ + H₂S = 2H⁺ + CuS比较，只是部分H⁺要以HSO₄^-的形式存在的。
这时，比较简单的处理方法是，把该溶液看做就是一个浓度为0.1 mol/L的硫酸。在考虑硫酸第一级解离完全‘而第二级解离不完全的情况下，计算溶液的酸度。这就变成了一个与例1完全一样的题。由例1可知，该溶液的[H⁺] = 0.11(mol/L)。
把[H⁺] = 0.11(mol/L)及[H₂S] = 0.1 (mol/L)代入解一的平衡常数表达式，可计算出

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