新浪博客

有关难溶氢氧化物溶度积的一些问题

2013-12-21 21:32阅读：

http://blog.sina.cn/dpool/blog/u/2242796395

有关难溶氢氧化物溶度积的一些问题
人们通常用溶度积来描述难溶电解质在水溶液中存在的沉淀-溶解平衡。但难溶氢氧化物在水溶液中的实际溶解过程是相当复杂的。在用溶度积来描述这个过程时，一定要对溶度积概念的适用范围有一个清晰的了解。
一、溶度积是一个化学热力学常数
一般化学数据手册中所载的溶度积都是化学热力学常数。
这从两个常见的无机化学练习题中就可以得到佐证（此文讨论的是难溶氢氧化物，本应以氢氧化物为例，但难溶氢氧化物的相关数据很难查到。且有关一般难溶盐的讨论也不会影响溶度积的本质）。
例1，查标准生成自由能数据表，有AgCl、Ag+、Cl-的标准生成自由能分别为-110、76.98、-131.3(kJ·mol-1)。
对反应AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl-(aq)，有ΔrG0 = 76.98 + (-131.3) – (-110) = 55.7(kJ·mol-1)
。
由化学反应等温式ΔrG0 = -RTlnK，有55.7×1000 = -8.314×298×lnK。
可求得K = 1.74×10-10。与溶度积常数表中AgCl的Ksp= 1.56×10-10，没有显著的差别。
例2，由标准电极电势表中查得，Ag+ + e- = Ag 的Ф0 = 0.7996V ，
而AgCl + e- = Ag + Cl- 的Ф0 = 0.2223V。
就前一简单电极反应写出能斯特方程 有关难溶氢氧化物溶度积的一些问题，用其来描述后一复杂电极反应所涉及的体系。
当后一体系处于标准态时，其电极电势为0.223，[Ag+] = Ksp（因[Ag+] = Ksp /[Cl-]，而这时[ Cl-] =1(mol·L-1)）。
将这些数值代入该能斯特方程，有 有关难溶氢氧化物溶度积的一些问题。
由此可求得Ksp = 1.77×10-10。与例1的结果有很好的吻合度。
这两个例子说明，虽然通常写的是Ksp(AgCl)= [Ag+][ Cl-]，这样的溶度积表达式，但溶度积实际上属于标准平衡常数、也就是化学热力学平衡常数的范畴。
严格地说，溶度积表达式中的各乘数项都应该是活度，而不是浓度。所谓的溶度积，其实是个活度积。只有在溶液的浓度较稀，离子相互间作用很小时；或对计算结果的精度要求较低时，才能用浓度来代替活度。
二、多元难溶氢氧化物在水中也会分步电离
由于在定量地讨论难溶电解质在水中溶解情况时，只能用溶度积常数为工具，只能用由溶度积所规定的沉淀-溶解平衡“反应式”来描述其溶解过程，所以初次接触溶度积概念的学生，多会产生出一些疑惑。
有如Pb(OH)2这样的难溶氢氧化物，难道就真是按其关联的“沉淀-溶解平衡”Pb(OH)2 (s) = Pb2+ (aq)+ 2OH-(aq) 的形式一步来完成溶解及电离的？难道Pb(OH)2就真的不能分步电离？
面对“多元弱碱的几级电离常数多比较接近”这样似是而非的解释，学生虽然似懂非懂，但也就都不再继续深究下去了。
只有在看到“配合物的积累平衡常数表”（摘取部分羟基配合物的数据如下），并仔细判读一下其内涵时，我们才得以知道多元氢氧化物溶解过程的全部真相[1]。 有关难溶氢氧化物溶度积的一些问题
由上表不难分析出如下的一些情况及结论：
1，可以直接看到（有如第一行数据反映出来的），Zn2+(aq)、Zn(OH)+ (aq)、Zn(OH)2(aq)都是可以在水溶液中独立存在的。且由于Zn(OH)2的两性，还可能有Zn(OH) 3-(aq)、Zn(OH)42- (aq)离子存在。
2，金属离子的羟基配合物既然能够逐级形成，那么多元碱的逐级解离就一定会存在。因为从化学平衡的角度看，生成与解离描述的都是同一个过程，只是观察的角度有别，互为逆反应罢了。多元难溶碱在溶解时，无例外的都会分步解离。
3，可以估计或计算出一些多元难溶碱的各级解离常数的大小。
因为作为羟基配离子的第一级形成常数，其倒数就是对应氢氧化物的最后一级解离常数。
如表中第二行的第一个数据k1，实际关联的反应是Pb2+ + OH- = Pb(OH) +。而其逆反应Pb(OH)+ = Pb2+ + OH-，就是Pb(OH)2的第二级解离常数Kb2。从而有Kb2 = 1/ k1，及lgKb2 = - lgk1= -7.82。
而Pb(OH)2的Kb1，则与配合物的第二级形成常数(k2)有关。虽数据表中给出的是累积形成常数，但与Kb1的关系也不复杂。由lgk2= lgβ2 - lg k1 = 10.85 – 7.82 = 3.03 ，及Kb1 = 1/ k2，可以看出lgKb1 = - lgk2= -3.03 。
与前面得到第二级解离常数lgKb2 = -7.82相比较，作为Pb(OH)2第一级解离常数的lgKb1 = -3.03显然要更大一些（两者相差在104倍以上）。
更直观地，可以将上列数据换算为Kb1= 9.3×10 -4、Kb2= 1.5×10 -8。
为验证上面计算出的两级Pb(OH)2解离常数的可靠性，又从其它化学数据表进行了一番“搜索”。在这本化学手册中又查到Pb(OH)2的pKb1 = 3.02（与前面算出的-3.03有很好的吻合度）。在另一手册[2]中查到[Pb(H2O)n]2+(水合铅离子)的pKa= 7.3，折合为Ka= 5.0×10 -8，对应的Kb2 = 1×10-14/ 5.0×10 -8= 2.0×10 -7（与1.5×10 -8虽有比较大的误差，但考虑有可能是来自于不同的数据体系，还是有参考价值的）。这些数据都说明，多元难溶碱是要逐级解离的。
并且，从Pb(OH)2的两级解离常数、及其它羟基配合物的多级生成常数数据看，多元难溶氢氧化物的各级解离常数间并不一定有“相互相差不大”的情形。
可以认为，与常见的多元弱酸的电离有一定的相似性，多元难溶氢氧化物也是会分步电离的。
4，对难溶电解质的溶解过程有必要加以认真地剖析。
由Pb2+羟基配合物的lgβ2= 10.85，可以直接得到其k1·k2= 7.08×1010。这样，就有 有关难溶氢氧化物溶度积的一些问题……（1）
与Pb(OH)2已知的溶度积Ksp = [Pb2+] [OH-]2 = 1.2×10-15相比较。可知两个数值间差了8.6×10-5。同时，两表达式间差了一个Pb(OH)2(aq)项。
可以想象的到，溶度积描述的是一个，比只简单考虑逐级解离，还要复杂的过程。应该对这个过程进行更细致地剖析。
三、溶度积与溶解平衡常数
上面有关Pb(OH)2两级电离常数的（1）式，及Ksp的表达式，都是很严格的数学式子。这样就可以将其进行比较，及相关的推导。
从（1）式可以直接得到[Pb2+] [OH-]2 = Kb1·Kb2·Pb(OH)2(aq) =Ksp。
这样，考虑到Pb(OH)2(aq)在溶液中的真实存在（溶液中未发生解离的以水合Pb(OH)2形式存在的离子分子），就应该承认还有一个难溶电解质单纯溶解（并不电离）的过程，并用可逆“反应式”Pb(OH)2(s) = Pb(OH)2(aq)来描述。
该平衡常数表达式应写为 有关难溶氢氧化物溶度积的一些问题。
因 有关难溶氢氧化物溶度积的一些问题，所以有 有关难溶氢氧化物溶度积的一些问题

我的更多文章

下载客户端阅读体验更佳

APP专享