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Fe(OH)3在水中溶解度的计算

2014-01-11 12:29阅读：

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Fe(OH)3在水中溶解度的计算
在基本化学理论教学中，对化学平衡理论把握不准确是个较普遍的现象。像Fe(OH)3在水中溶解度的计算就是一个很典型的例子。当在一些相当权威且有影响的教材中，出现解法有错误的例题时，其对学生的误导更是十分严重。
一、计算难溶氢氧化物溶解度的一个错误例题
为使学生了解溶度积的概念，有的教材给出了这样一个简单的有关溶度积计算的例题：Fe(OH)3的溶度积常数在25℃时为1.1×10-36。试计算Fe(OH)3在饱和溶液中的摩尔溶解度[1]。
但编著者竟然把这个例题给解错了。其解题过程为（称之为解1）：
解1，已知Fe(OH)3的溶度积Ksp = 1.1×10-36。
由于Fe(OH)3(s) = Fe3+ (aq)+
3OH-(aq)，因而该作者认为：1摩尔Fe(OH)3(s)完全溶解的话，能产生1摩尔的Fe3+、及3摩尔的OH-。
这样，设平衡时的[Fe3+]= x (mol·L-1)、则[OH-]= 3x(mol·L-1)
从而有 Ksp = [Fe3+] [OH-]3= x·(3 x)3= 1.1×10-36。
由此可解得[Fe3+]= x = 4.5×10-10 (mol·L-1)。即Fe(OH)3(s)的摩尔溶解度为4.5×10-10 (mol·L-1)。
以上这就是教材所给出的解题过程及答案。
看到这个结果，只要稍稍有些基本化学常识，都应该知道这个结果是有问题的。
一方面，即使没有Fe(OH)3(s)的溶解，只是由于水的电离，也会使溶液中的[OH-]达到1.0×10-7(mol·L-1)，怎么溶入Fe(OH)3(s)后，[OH-]不但不增加、反而要降低到差不多仅为原浓度的100%呢（4.5×10-10×3 = 1.35×10-9＜1.0×10-7）？
另一方面，只要看到溶液中的[OH-]小于1.0×10-7，就应该马上反应出来“该溶液为酸性”。在本来为中性的水中加一些弱碱，水溶液怎么反而变成酸性了呢？
解题的结果是错的。解题的思路及方法肯定也有问题。
二、必须考虑水的电离
从上面的分析可以看出，问题出在分析与解题中没有考虑到水的电离。
水作为一个极弱极弱的电解质，在许多情况下人们确实没有必要考虑其电离对体系的影响。但当电解质也很弱、或其溶液很稀时，水的电离就会起主导作用。此时必须把水的电离平衡也同时考虑进去。
通过上面的解法一可以知道，水电离出的[OH-]、远远大于由Fe(OH)3(s)电离出来的[OH-]。所以最简单的近似应该是，认为Fe(OH)3(s)电离出来的[OH-] 微不足道，[OH-]都是由水电离出来的。即溶液中[OH-]始终保持为1.0×10-7(mol·L-1)。
这样就有如下的解法：
解2，将[OH-]= 1.0×10-7直接代入溶度积的表达式：
Ksp = [Fe3+] [OH-]3= x·(1.0×10-7)3= 1.1×10-36。
解得[Fe3+]= x = 1.1×10-15 (mol·L-1)。
这一结果与解1的结果有超过105的差别。
但如果没有解1的数据为参考，要做出水的电离是应忽略、还是占主导地位的判断，是相当困难的。
有人想到，如果能同时把两方面都照顾到，即认为[OH-]是由水及Fe(OH)3(s)同时电离的结果，简单认为[OH-] = （3x + 1.0×10-7）。
这样就有了另解法。
解3，Ksp = [Fe3+] [OH-]3= x·(3x + 1.0×10-7)3= 1.1×10-36。
这个式子看起来不复杂，但真正要动手才知道这是个一元四次方程，没有可用的求解公式。解这个方程式是一个很艰巨的任务。
但有解法二的数据为参考，用试商法还是可以求出其解的：
[Fe3+] = x = 1.1×10-15。
与解2的结果比较，可见对Fe(OH)3(s)来说，解2的方法误差极小，使用这种近似似乎也是合理的。
三、必须考虑难溶氢氧化物的分步电离[2]
其实难溶氢氧化物的分步电离的。
解4：可以比照多元弱酸的情况来进行讨论。。
第一步，应该先确定溶液中以游离状态存在的Fe(OH)3(aq)浓度。
为此，可查“配合物的积累平衡常数表”得知Fe3+各级羟基配合物的累积形成常数lg k1、lgβ2、lgβ3分别为11.87、21.17、29.6[3]。
同时查得Fe(OH)3的Ksp= 4.0×10-38。
这样可以计算出Fe(OH)3的第一级解离常数Kb1=3.16×10 -9、第二级解离常数Kb2= 5.01×10 -10、第三级解离常数Kb3= 1.35×10 -12。
对应于如下的4个平衡：
单纯的溶解平衡Fe(OH)3(s)=Fe(OH)3(aq)，对应的平衡常数表达式 Fe(OH)3在水中溶解度的计算……（1）。
第一级解离平衡Fe(OH)3 (aq). = Fe(OH)2 + (aq)+ OH- (aq)，对应的表达式
Fe(OH)3在水中溶解度的计算……（2）
第二级解离平衡Fe(OH)2 + (aq) = Fe(OH) 2+ (aq)+ OH-(aq)，对应的表达式
Fe(OH)3在水中溶解度的计算……（3）
第三级解离平衡Fe(OH) 2+ (aq) = Fe 3+ (aq)+ OH-(aq)，对应的表达式
Fe(OH)3在水中溶解度的计算……（4）
溶度积对应的表达式Ksp = [Fe3+] [OH-]3，实际是上述4个平衡相加的结果。从而有
Fe(OH)3在水中溶解度的计算……（5）
将Kb1、Kb1、Kb1及Ksp的数据代入式（5）， Fe(OH)3在水中溶解度的计算。
可以计算出Kr = 1.87×10-8，
第二步，比照多元弱酸溶液中[H+]的计算，Fe(OH)3 (aq)的第一级解离应该是主要的。可以求出这级解离长生的OH-浓度：
对Fe(OH)3 (aq). = Fe(OH)2 + (aq)+ OH- (aq)，其[Fe(OH)3 (aq)] = Kr = 1.87×10-8。当[Fe(OH)3 (aq)]很小时，只能用极弱极稀式进行计算，有 Fe(OH)3在水中溶解度的计算
可算得 [OH-]=1.0×10-7(mol·L-1)。
进而，由第一级解离的表达式，求出[Fe(OH)2 +]的值 Fe(OH)3在水中溶解度的计算
可得[Fe(OH)2 +]=5.9×10-10(mol·L-1)。
这意味着，溶液中的[Fe(OH)3 (aq)]还是比[Fe(OH)2 +]多（两者相差30倍左右）。
第三步，在已知第一级解离结果的基础上，计算第二级解离的结果。
由于溶液中的[OH-]，与Kb2相比较，已足够的大（如相差不大，则可能要解高次方程）。可继续用一般的方法来独立讨论第二级解离的情况：
对Fe(OH)2 + (aq) = Fe(OH) 2+ (aq)+ OH-(aq)，有 Fe(OH)3在水中溶解度的计算。
可解得[Fe(OH) 2+ ] = 3.0×10 -12。
第四步，在已知第二级解离结果的基础上，计算第三级解离的结果。由[OH-]=1.0×10-7，[Fe(OH)2+ ] = 5.01×10 -10，Kb3= 1.35×10 -12，有 Fe(OH)3在水中溶解度的计算
可得[Fe 3+] = 4.0×10 -17（这一结果与解2及解3的结果相当，因为Ksp的取值不同）。
这样固体Fe(OH)3在水中的溶解度
S = [Fe(OH)3(aq)] + [Fe(OH)2+(aq) ] + [Fe(OH)2+(aq)] + [Fe3+(aq)]=1.87×10-8 +5.9×10-10 +3.0×10 -12+ 4.0×10 -17 = 1.93×10-8(mol·L-1)。
这可能会出乎大多数人的意料，Fe(OH)3在水中的溶解度，竟主要是由[Fe(OH)3(aq)]贡献出来的。而[Fe3+(aq)]只差不多是前者的亿分之一。应该清楚，主要是[Fe(OH)3(aq)]的量反映出了Fe(OH)3在水中的溶解度。

四、几种计算方法比较带来的思考
解2的结果[Fe3+]= 1.1×10-15 (mol·L-1)，与解4的结果[Fe 3+] = 4.0×10 -17 (mol·L-1)，是完全相当的。数值的不同在于所选用的Ksp数值不同（解2为1.1×10-36，解4为4.0×10-38）。解二的最主要“错误”在于，把[Fe3+]当成了固体Fe(OH)3的溶解度（如果只要求计算出该溶液中[Fe3+]，则解2是完全正确的）。解2的另一个“错误”则是没有考虑到Fe(OH)3的分步解离（在某些情况下难溶氢氧化物的分步解离也很显著）。
既然如此，这一题还可以有如下的解法：
解5：考虑到Fe(OH)3的溶度积很小（Ksp =4.0×10-38），Fe(OH)3溶解后，溶液中的[OH-]不会有可觉察的变化（[OH-]= 1.0×10-7）。
第一步，将[OH-]= 1.0×10-7直接代入溶度积的表达式：
Ksp = [Fe3+] [OH-]3= x·(1.0×10-7)3= 4.0×10-38。
解得[Fe3+]= x = 4.0×10-17 (mol·L-1)。
第二步，将[Fe3+]= 4.0×10-17，[OH-]= 1.0×10-7代入式（4），可求得[Fe(OH) 2+ ] = 3.0×10 -12。
第三步，将[Fe(OH) 2+ ] = 3.0×10 -12，[OH-]= 1.0×10-7代入式（3），可求得[Fe(OH)2 +]=5.9×10-10(mol·L-1)。
第四步，将[Fe(OH)2 +]=5.9×10-10，[OH-]= 1.0×10-7代入式（2），可求得[Fe(OH)3(aq)]=1.9×10-8(mol·L-1)。
这样，同样有S = [Fe(OH)3(aq)] + [Fe(OH)2+(aq)] + [Fe(OH)2+(aq)] + [Fe3+(aq)]=1.87×10-8 +5.9×10-10 +3.0×10 -12+ 4.0×10 -17 = 1.93×10-8(mol·L-1)。
解5所得结果与解4完全相同，但省去了用式（5）来计算的麻烦。
解5能替代解4的条件显然在于，难溶氢氧化物解离出的[OH-]可以忽略不计。
对这类解离出的[OH-]可以忽略不计的难溶氢氧化物，可以说，又多了一种计算其在水中溶解度的好方法。
参考文献
[1] 武汉大学无机化学编写组. 无机化学. 人民教育出版社. 1978年.
[2] 伍伟夫. 有关难溶氢氧化物溶度积的一些问题. 化学原理补正的博客
[3] 杭州大学化学系分析化学教研室. 分析化学手册第一分册（第二版）. 化学工业出版社.1997年

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