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配合物几何异构体数目及其空间构型的确定方法

2014-03-01 20:46阅读：

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配合物几何异构体数目及其空间构型的确定方法
配合物组成的复杂性，也反映在多数配合物的几何异构体数目众多，且几何异构体的空间构型也不易写出上。能不重不漏地写出某配合物的所有几何异构体，在配合物教学中也是教学难点之一。
所谓配合物的几何异构，是指在中心离子周围，因配体所处的空间位置不同，而产生的异构现象。
对配位数为2（直线型）、配位数为3（平面三角形）及四面体型的4配位配合物，是不存在几何异构现象的。因为在这些配合物中，所有配位位置都只能彼此相邻。
所以，一般讨论配合物的几何异构现象，主要讨论的都是平面正方形和八面体构型的配合物。
一、平面正方形配合物的几何异构现象
为使配合物的组成能更简洁地表现出来，按一般的习惯，用大写的“M”来表示配合物的中心原子，用小写的“a、b、c、d”分别来表示不同的单齿配体，用带括号的“(AB)”来表示一个不对称的双齿配体（其中的两个配原子不同），用带括号的“AA”来表示一个对称双齿配体（其中两配原子相同），在配体的左下角用阿拉伯数字“2、3、4”（“1
pan >”应略去不写）表示该配体的个数。
这样，组成为[Pt(NH3)2CI2]的配合物，就可以用缩写的符号“Ma2b2”来表示。2个氨基乙酸根（其两个配原子不同、分别是O与N）与Pt (Ⅱ) 形成的配合物[Pt(H2N-CH2-C OO)2]，可用“M(AB)2”来代表。每一个这种缩写的符号，实际都代表了一类这种特定组成的配合物，是该类配合物的通式。
为了解平面正方形配合物的结构特点，以找出其几何异构体的一般书写方法，有必要先就一个例题进行研究。
例1.下列结构示意图都表示的是组成为Ma2bc的配合物的几何异构体（见图一）。其中有哪几个是重复的？
配合物几何异构体数目及其空间构型的确定方法
解：其中（b）与（a）是重复的。只要将（b）在纸平面上顺时针旋转90°，就可看出，（b）与（a）完全相等。其共同特点是，2个配体a都位于正方形的一条边上，同时配体b与c位于正方形的另一对边上。
（c）与（b）也是重复的。只要将（c）以其左上角到右下角的对角线为轴，旋转180°，就可以得到（b）。
（d ）与（c）不重复。与前3个示意图不同点是，2个配体a位于正方形的对位。配体b与c也位于正方形的对位。
（e）与（d）重复。配体b与c也处于对位。
结论为：（a）、（b）和（c）重复。（d）与（e）重复。在同一张图中将同一个几何异构体用多个示意图来表示，这本身就是不科学的、是错误的。这些图中只能保留两个，用以来表示配合物Ma2bc有两种几何异构。
从上述解题过程不难看出，平面正方形4个顶点的几何特征是：
4个顶点是完全等价的。即不能用某配体位于正方形的那个顶点上，来决定结构的不同。因为，可以通过让平面以中心离子为中心的旋转一定角度，或以正方形某对角线来翻转，用这些不改变结构的方法，使某配体移到指定的顶点。
位于正方形顶点的4个配体的关系有6种。即其4条边表示的4个相邻关系，及由2条对角线表示的对位关系。其中提纲挈领的是对位关系。因为配体只有4个，只要如上例（d）中，确定了配体b与c间有对位关系，那么b与2个a的两个邻位关系、c与2个a的两个邻位关系、2个a间的一个对位关系，这5个关系就都自然地被确定出来了，是次要的关系。以至于在分析配合物空间构型时，对这5个次要关系关系，根本就没有要加以考虑的必要。
这也就意味着，对这类配合物来说，实际上只要有一个对位关系清楚了，其结构就清楚了。在不同的几何异构体间，也应以对位关系的不同来加以区别。找出不同的对位关系，就是写出所有几何异构体的过程，计算出不同对位关系的种类数，就是在统计几何异构体的数目。
正方形的特征还告诉我们，讨论对位关系数目的方法，也是有“窍门”的。可以通过一个例子，看看窍门究竟是什么.
例2.组成为Ma3b的配合物，可能产生哪几种不同的对位关系？
解1：选其中有3个配体a中的某一个来构成对位关系。直观上就容易产生，a分别能与b，及a与余下2个a中的某一个对位，这样的感觉。答案似乎是有2个几何异构体。
解2：选其中有1个配体b来构成对位关系。根本都不用想，只有一种情况，b只能与a对位。也就是只能有1个几何异构体。
能想到吗？在b与a对位时，实际上就包含了另2个a正在对位的信息。解2的结果是正确的（见图二中相应的结构示意图）。
这样，对平面正方形配合物，写出其全部几何异构体最合理的方法就应该是：
类似于在平面直角坐标系中的原点，将正方形的右上角规定为是“参考位置”（规定在那个角，可以由自己的习惯而定）。放在参考位置上的配体为参考配体。在确定出参考位置与参考配体，并对某配合物写出一个异构体后，再写其余的异构体时，该参考位置和参考配体均不得再发生改变。
由配合物的组成来确定参考配体。一般选择诸配体中个数最少的配体为参考配体（可以是双齿配体）。当确定用某双齿配体为参考配体后，可以随意选择其中的哪个配原子为参考原子，没有再加以思考的必要。
将其余配体依次排在参考配体的对位。所得到的每种可能情况，就代表了该配合物的一个可能的几何异构体。
剩下的工作只是，随便地将邻位的配体补齐，将其变成一个完整的结构示意图。
还要提及的是，一个双齿配体的两个配原子，一般只能占据正方形两个相邻的位置，不可能处于对位的位置。这是由于，如果要求两个配原子位于正方形的两个对位位置，即限定中心原子与双齿配体的两个配原子在一条直线上时，就是要求中心离子与两配原子成180°的键角，中心离子与配体分子需构成一个远大于六元的环，而这样的环是不稳定的。
用上述方法可将所有平面正方形配合物的几何异构现象讨论如下：
1. 几何异构体的数目为1的平面正方形配合物
这样的配合物有6种。
（1）组成为Ma4、Ma3b的配合物，其可能的几何异构体的数目都是1（见图二中相应的结构示意图）。因为：
在Ma4中只能选“a”为参考配体（没有其他种的单齿配体可供选择），与其对位的只能是配体“a”，只有这一种几何异构体。
在Ma3b中则要选“b”（a的个数多）为参考配体，与其对位的也只能是配体“a”，也只有这一种情况。
（2）组成为Ma2(AA)、Mab(AA) 、Ma2(AB)，均含有一个双齿配体的配合物，其可能的几何异构体的数目都是1（见图二）。因为：
在Ma2(AA)中（“AA”表示双齿配体中，两配原子的种类和所处的环境完全相同），由于配体“a” 有2个，而配体“AA”只是1个，应选“AA”为参考配体，并用其中的1个“A”为参考原子。这样，与其对位的只能是配体“a”，只有这一种几何异构体。
在Mab (AA)中，由于配体“a”、“b”和“AA”都是只有一个，都有资格做参考配体。但“AA”作为非参考配体的优势还是更强一些的，因为它有2个相同的配原子。这样，应取“a”、“b”中的某一个为参考配体，与其对位的也只能是双齿配体中的配原子。又由于两个配原子“A”相同，所以也只有这一种情况。
在Ma2(AB)中，应选“AB”为参考配体。如以配原子“A”为参考原子，它只能与配体“a”对位，也只有这一个几何异构体。
（3）组成为M(AA)2的含有两个对称双齿配体配合物，其可能的几何异构体的数目也是1（见图二）。
在M(AA)2中，选取一个配体“AA”中的配原子“A”为参考原子，它也只能与另一个配体“AA”中的“A”对位。所以其几何异构体的数目只能是“1”
。 配合物几何异构体数目及其空间构型的确定方法
2.有两种几何异构体的平面正方形配合物
这样的配合物有5种（见下图三）。
（1）组成为Ma2b2、Ma2bc的配合物，都有两种可能的几何异构体。
在Ma2b2中，参考配体“b”可以分别与“a”或“b”对位。
在Ma2bc中，参考配体“b”可以分别与“a”或“c”对位。
（2）组成为Mab(AB) 、M(AB)2和M(A1B1)(A2B2)（这里的1、2表示两个双齿配体的4个配原子间都有区别）的配合物，也都有两种可能的几何异构体。
在Mab(AB)中，参考配原子“A”可以分别与“a”或“b”对位。
在M(AB) 2)中，参考配原子“A”可以分别与另一配体中的“A”或“B”对位。
在M(A1B1)(A2B2)中，参考配原子“A1”可以分别与另一配体的“A2”或“B2”对位。
在这些配合物中，与参考配体（或参考原子）对位的，都是只可能有两种配体或配原子。
配合物几何异构体数目及其空间构型的确定方法
对这些含有两个相同配体的配合物来说，还有顺式和反式异构体的区分。当这两个相同的配体位于正方体的对角位置时称为反式（如图三中的a、c、g）。当这两个相同的配体位于正方体的一边上的相邻位置时称为顺式（如图三中的b、d、h）。
3. 有三种几何异构体的平面正方形配合物
配合物Mabcd是唯一的有3种几何异构体的平面正方形配合物。因为，随便取其中的一个配体为参考配体（每种配体都是只有一个），如选“a”，与其对位的配体都可能是另外三种配体中的某一种。
由此看来，判别平面正方形配合物几何异构体数目的方法，也是十分简单的：
选定一种个数最少的配体（都是双齿配体时只能选配原子），看能与其对位的配体或配原子能有几种。这一种数就是该配合物可能的几何异构体的数目。
二、八面体配合物的几何异构现象
由于与八面体配合物中心离子配位的配原子有6个，该配合物的组成中可以有6个单齿配体，所以比平面正方形配合物的几何异构现象要更复杂一些。有关配合物几何异构体的讨论也多限于此。
其实八面体配合物的结构与平面正方形配合物间，是有一些相似之处的。
由八面体配合物的示意图，就不难看出这些相同点。
八面体配合物的示意图，通常有两种画法（见图四）。

配合物几何异构体数目及其空间构型的确定方法
左面的可称为点面式。主要突出的是，“a”和“f”两个配体分别位于平面bcde的上下方。既简单，也比较直观。
右面的可称为立体式。虽然画起来比较麻烦，但能表现出：在空间，这6个配体可以构成3个相互垂直的正方形。这3个正方形分别是，bcde（处于水平位置）、acfe（由左前向右后倾斜）及adfb（由右前向左后倾斜）。同时，与平面正方形配合物类似，八面体配合物的中心离子恰巧也同时是这3个正方形的中心。它就启示我们，八面体配合物既然在结构中也有正方形，讨论平面正方形配合物几何异构体的方法，在研究八面体配合物几何异构体时，也许可以有所借鉴。
但在一般的配合物几何异构体书写方法的介绍中，多没有顾忌或仅部分地顾忌了正方形配合物的特点。
（一）书写八面体配合物几何异构体的直接图示法[1]
这种方法目前在化学教学中仍被广泛采用。它强调，对于只含单齿配体、及还含有双齿配体的配合物，要分两种情况来处理。
1.配合物仅含单齿配体
第一步，先确定同种配体的可能的相对排布方式。将其全部都写出来。
第二步，在固定上面这些排布方式的基础上，在推算其它配体的排布方式。
例3.对组成为Ma3bcd的配合物。用直接图示法写出其所有几何异构体。
其写出过程，如下图所示（图五）：
配合物几何异构体数目及其空间构型的确定方法 从图中不难看出，所谓的“推断”就是将“径式”水平面左前角的“a”作为参考配体，在其对位有可能填写上哪几种配体（本例是分别填上了b、c、d）。
这样，就可以得出“该组成的配合物有4种可能的几何异构体“的结论。
例4. 对组成为Ma2bcde的配合物。用直接图示法写出其所有几何异构体。
写出过程如下图所示（图六）：
配合物几何异构体数目及其空间构型的确定方法
2.配合物中既有多齿配体、又有单齿配体
应先考虑多齿配体。即：
第一步，先确定多齿配体的排布方式。以固定环的位置。
第二步，在固定环的基础上，推定环中配原子的相对排布方式。
第三步，在固定上两项后，确定单齿配体的排布方式。
例5.对组成为M(AB)3的配合物。用直接图示法写出其所有几何异构体。
写出过程如下图所示（图七）：
配合物几何异构体数目及其空间构型的确定方法
第一步，将3个双齿配体以环的形式画出。每个环都只能用八面体的一条棱来体现）。
第二步，所谓的排布方式可以被理解为，在前一结构示意图中同种配原子都以径式的形式排布，在后一结构示意图中同种配原子则都以面式的形式来排布。排布方式还可以被理解为，在在前一结构示意图中有AB、AA和BB，这样3种对位情况；在后一结构示意图中配原子则都以AB的形式来对位。
因无单齿配体，本例没有用到第三步。
例6.对组成为M ab(AB)2的配合物。用直接图示法写出其所有几何异构体。
写出过程如下图所示（图八）：
配合物几何异构体数目及其空间构型的确定方法 所以，该配合物有6个几何异构体。
（二）书写八面体配合物几何异构体的贝拉法[1]
为确定八面体配合物几何异构体结构和数目，美国化学家贝拉于1957年提出了该方法。
其思考及处理问题的方式如下：
对组成为Mabcdef的配合物，选定其中的a作为固定参考点（为八面体点面式表示图中水平平面上方的顶点）。
然后将其余配体分别与固定参考点对位。这样就得到5种基本模式。
对每种基本模式，再考虑某配体分别与余下的3个配体分别对位，就能够得到3个几何异构体。
这样5种基本模式，每种基本模式各有3个几何异构体，总和就是15个几何异构体。
当配合物中的某种配体的个数不止1个时，要将因此而产生的重复几何异构体消去。
例7.对组成为Mabcdef的配合物。用贝拉法写出其所有几何异构体。
写出过程如下图所示（图九）：
配合物几何异构体数目及其空间构型的确定方法 其中的罗马数字（ⅰ）、（ⅱ）……为不同几何异构体彼此间相区别的编号。
这15个几何异构体也可以依次用如下的“字母代号”来表示（图十）。 配合物几何异构体数目及其空间构型的确定方法
“字母代号”形象地用一个大括号来表示，其中6个配体或配原子都位于配合物的內界。每行的两个字母表示它们彼此间处于对位的位置。
对于有多个相同配体的配合物，用贝拉法来讨论其几何异构体的数目时，其分析过程反而比较复杂。
例8.对组成为Ma2b2cd的配合物。用贝拉法写出其所有几何异构体。
已知配合物Mabcdef为标准式时，有15个几何异构体。
将配合物Ma2b2cd与Mabcdef的组成进行比较。从15个配合物中将重复的9个几何异构体去掉，这样最后得到了6个几何异构体。
从删掉的几何异构体的数目，也可见该方法使用起来很不方便。加之比较几何异构体是否结构相同更为不易。况且该方法的实用价值也不大。故这一例的解法不再赘述。对该方法有兴趣的同仁，可去查阅相关资料。
（三）书写八面体配合物几何异构体的基本顺序法
这是一种基于八面体中有三个正方形，每个正方形所包括的4个配体（或配原子）的相对位置可由其对角线来体现，而得到的方法。
用它，就可以一次性地、不重不漏地、写出任何八面体配合物的所有可能存在的几何异构体。
该方法有以下几个步骤：
第一步，将配合物中所包含的不同配体分别用不同的字母来表示，并将字母按一定的顺序来排列成一个配体的序列。可将该字母序列称之为“工作式”。
工作式中配体的排序，以配合物中该种配体（或配原子）的个数来确定。个数最多的配体要放在系列的最后。配合物中的双齿配体，应该按单齿配体来同样对待。个数为1的配体应放在工作式的最前端（左端）。
如，即使所给配合物的组成为Mabc2(AB)，也要要改为Mab(AB)c2或M(AB)abc2后，才是一个合乎要求的工作式。因为(AB)虽是双齿配体，它也只是一个配体，可以放在工作式的最左端。而配体c的个数是两个，数目最多，应在最右端。其余的a和b配体的数目都是1，与(AB)谁靠前一点、或偏后一些都无所谓。
第二步，工作式中最前面的字母所代表的配体（或配原子）是基本参考配体（或基本参考配原子）。在图示法中将其放在平面正方形的正上方。在字母代号中作为第一行的首个字母。
由配合物的工作式M(AB)abc2可以看出，A是基本参考配原子。
第三步，将基本参考配体按工作式中字母的顺序，依次与第二个、第三个……配体组合成基本组合模式（最多可能有5种基本组合模式）。要特别注意的是，当选取双齿配体（如(AB)或(AA)）中的一个配原子（如A）为基本参考配原子后，就不要再让它与该双齿配体中的另一配原子组合（如B或A）。
如，对M(AB)abc2，其基本组合模式就只有如下的3个。因为B作为双齿配体的一个配原子，不能再其另一配原子A产生对位的关系。
配合物几何异构体数目及其空间构型的确定方法
第四步，对一个基本组合模式，将工作式中该基本模式包含的两个配体去掉，在工作式剩下的4个配体中，再选最靠前的一个配体为次级参考配体。次级参考配体与其余3个配体的每个可能组合，就是一个可能的几何异构体。
如，对上述M(AB)abc2的最前一个基本组合模式，将其工作式去掉基本组合模式包含的A和a后，变为Bbc2。最靠前的是B，是次级参考配体。他与其余配体只可能有两种不同的组合形式，这就是可能的如下两个几何异构体。
配合物几何异构体数目及其空间构型的确定方法
重复“第四步”就可以得到该配合物所有的几何异构体。
如，对上述M(AB)abc2的中间一个基本组合模式，还可以写出如下的5个几何异构体种的前2个。对最后一个基本组合模式可以写出最后的3个。
配合物几何异构体数目及其空间构型的确定方法
这样，就得出了配合物M(AB)abc2所有的7个可能的几何异构体。
例9.对组成为Ma3bcd的配合物。用基本顺序法写出其所有几何异构体。
解：先写出工作式Mbcda3。确定基本参考配体为b。
不难看出，基本参考配体b与其后的c组成一个基本组合模式时，工作式余下的是da3。选该序列最前面的d为次级参考配体，它与余下的配体只可能有一种结合形式。可写出如下的第一个几何异构体。
考虑基本参考配体b与c后的d组成一个基本组合模式时，工作式余下的是ca3。选该序列最前面的c为次级参考配体，它与余下的配体也只可能有一种结合形式。可写出如下的第二个几何异构体。
考虑基本参考配体b与d后的a组成一个基本组合模式时，工作式余下的是cda2。选该序列最前面的c为次级参考配体，它与余下的配体可能有两种结合形式。可写出如下的第三和第四个几何异构体。
配合物几何异构体数目及其空间构型的确定方法
可见，该方法的简洁与合理程度，都明显要优于前面介绍的两种方法。
例6.对前面的组成为Mab(AB)2的配合物。用基本顺序法写出其所有几何异构体。
解：先写出工作式Mab(A1B1) (A2B2)。因为有两个双齿配体。这里需要用角标1与2来区分该配原子是属于哪个双齿配体。由于该双齿配体有2个(较多)，基本参考配体还是应该选a。
选基本参考配体为a后，要先选b来组成一个基本组合模式，工作式余下的是(A1B1) (A2B2)。选该序列最前面的A1为次级参考配体，它与另一配体可能有2种结合形式。可写出A1分别与A2、B2结合的2个几何异构体（注意A1不能与B1为对位，不要再结合）。
考虑基本参考配体a与A1组成一个基本组合模式时，工作式余下的是bB1 A2B2。选该序列最前面的b为次级参考配体，它与余下的配体也可能有两种结合形式。可写出b分别与B1 、A2、结合的2个几何异构体（注意，由于b与B2的结合“b B2 ”是与“b B1”完全相同的，当剩余的4个配体中有B1与B2同时存在时，只能考虑其中的一个）。
考虑基本参考配体a与B1组成一个基本组合模式时，工作式余下的是bA1A2B2。选该序列最前面的b为次级参考配体，它与余下的配体也只可能的有两种结合形式。可写出b分别与A1、B2结合的2个几何异构体（不再考虑A2）。
由于，a与A2或B2分别来组成基本组合模式的情况，与a同A1和B1的组合情况重复，已无考虑的必要。这样该配合物就只有6个几何异构体。可一次性写出如下：
配合物几何异构体数目及其空间构型的确定方法
由于基本顺序法没有多少“推断“、”比较“之类含混的步骤，较之前两个方法更容易被掌握。

还要指出的是，当某中心离子结合有不同种类的配体时，这些配体成键能力的差别，在键长上必然要有所反映；或者，由于中心离子d 轨道上所填充的电子数目不同（姜-泰勒效应），都会造成配离子形状的畸变。这样，在描述几何异构体类别时最好不要加“正”字。尤其是，将类别名称定义为“平面正方形配合物”，是有约定俗成的味道的，并不是一个严格的说法。
参考文献
[1] 吴国庆. 国际化学奥林匹克竞赛 .湖南教育出版社.1988

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