配合物组成与性质间的关系
2014-04-06 16:24阅读：
配合物组成与性质间的关系
配合物种类繁多、组成复杂，仅据组成来推断其结构及某些性质，是有相当难度的一件工作。但在无机化学教学的范畴内，为体现结构理论的指导意义，还是经常要涉及到的一些配合物组成及其性质间关系的讨论。更何况，这两者之间也本就有一些规律可循。
由于，用于解释配合物性质的理论有价键理论与晶体场理论之分，其讨论的角度和内容还有所差异，所以应该分两部分来研究。
一、用价键理论解释一些配合物性质
价键理论的要点实际上用两句话就可以概括出来：
第一是，中心离子提供空的杂化轨道，配体提供孤电子对，来形成配位键（σ配键）。这个键从本质上说属于共价键）。
第二是，中心离子所提供的杂化轨道，从类型上可分为sp、sp2、sp3、dsp2、sp2d、sp3d、d2sp3、sp3d2…等十来种杂化形式。但其中较为常见的杂化类型实际上只有几种。这几种杂化类型的中心离子配位数及配合物空间构型如下表所示：
这5种较常见类型中，又以直线型、平面正方形、正八面体型，这3个最为重要。因为有关配合物的中心离子的杂化类型及配位数、配合物的空间构型及几何异构体的数目、配合物属于内轨还是外轨构型及其稳定性、成单电子数及磁性等判断，多与这三个构型，尤其是八面体构型有关。
（一）配合物组成能直接提供出的信息
根据配合物组成来判断配合物性质，首要的是从配合物的化学式中获取出足够多的信息。以便将其作为分析和判断配合物性质的依据。
如对[Ag
(NH3)2]+这样简单的化学式，一眼就可以看出，这是一个以Ag+为中心离子，与2个单齿配体NH3，所组成的配合物。Ag+的配位数为2。由上表可知Ag+为sp杂化，配离子为直线型。
而对[ZnCl4]2-及[Ni(CN)4]2-这样的化学式，虽然也可以知道它们中心离子的配位数都是4，但具体是sp3杂化，还是dsp2杂化或sp2d杂化，就需要用相关的理论来自行分析了。
也就是说，一般情况下，需要我们继续进行的工作有两个方面。
一是，确定与杂化类型相关的空间构型，是四面体型、还是平面正方形？
二是，即便知道了空间构型，还要判断到底是用了哪些d轨道（如上例中，是dsp2、还是sp2d）。用术语来描述，就是属于内轨型配合物、还是外轨型配合物？
配合物内、外轨型的不同，会使配离子在稳定性方面有显著差别。内轨型配合物一般比外轨型配合物要更稳定一些。
下面的讨论也主要围绕着这两方面的工作来展开。
（二）中心离子电子构型对轨道杂化类型的影响
中心离子的电子构型，关系到中心离子所能提供出的参与杂化的轨道种类和数目。作为轨道杂化的内因，它必然是一个主导因素。
而中心离子的电子构型又是由其所在的族数、及所带的电荷数决定的。所以能清楚地判断出中心离子的电子构型，是把握这个判别方法的基础。
从中心离子所能提供出的d轨道数目来看，中心离子可以分成以下的几类：
1.第一类，中心离子为d9-10电子构型的配离子。它们内层的d轨道是被本身固有的电子完全占据（每个轨道最多容纳2个电子，5个d轨道，正好可容纳9或10个电子），无法提供出空的可供杂化的d空轨道。这样，在已知配合物组成（配位数已知）时，就可以直接做出它不可能使用内层d轨道的判断。也就是说，2配位时中心离子只能是sp杂化；4配位时只能是sp3杂化。
如，[Ag
(NH3)2]+中的Ag+（d10电子构型），[Cu
(NH3)2]+中的Cu
+（d10电子构型），都为sp杂化；
[Zn(NH3)4]2+中的Zn
2+（d10电子构型），是sp3杂化。
当然，这类电子构型的离子，一般也应处于ⅠB或ⅡB的位置。
对这类配合物，不用考虑配体种类不同的影响。
2.
第二类，中心离子为d7-8电子构型的配离子。这时，要考虑配体的影响。
当配体的斥电子能力较强时，可以将电子挤入4个d轨道，而空出1个d轨道，4配位时采取的是dsp2杂化。如[Ni
(CN)4]2-中的Ni2+为d8电子构型，由于CN-的斥电子能力很强，8个d电子只占据了4个d轨道，所以是dsp2杂化。配合物的未成键电子数为0，磁矩μ=0，有反磁性。相对于μ≠0的配合物，也被称为低自旋型配合物。
当配体的斥电子能力较弱时，没有能力将电子挤入4个d轨道，而不会有空的d轨道，4配位时采取的是或sp3杂化。如[NiCl4]2-中的Ni2+为d8电子构型，由于Cl-的斥电子能力较弱，8个d电子要占据了5个d轨道（有2个成单电子），所以其中心离子是sp3杂化。配合物的未成键电子数为2，磁矩μ≠0，有顺磁性，也称为高自旋型配合物。
换句话说，前者是内轨型配合物，后者属于外轨型配合物。
当6配位时，d7-8电子构型的中心离子只能采取sp3d2杂化，是外轨型配合物。
3.
第三类，中心离子为d4-6电子构型的配离子。当配体的斥电子能力较强时，可以将电子挤入3个d轨道，而空出2个d轨道，这样6配位时就是d2sp3杂化。所以也有内轨与外轨的区别。
4.
第四类，中心离子为d1-3电子构型的配离子。本身就有2个空的d轨道。其所能提供的2个空轨道与配体斥电子的能力无关，只能是d2sp3杂化。不应再作内轨与外轨之分。但配离子具有内轨型配合物的性质，有特殊的稳定性。
不难看出，只有对上面的第二和第三类中心离子（中心离子为d4-8电子构型时）的配合物，才要分析是内轨、还是外轨型，并且依据的是配体斥电子能力的大小。
（三）配体对中心离子杂化类型的影响
配体在配合物中对中心离子d电子的斥力大小，对具有d4-8电子构型中心离子的杂化类型有着至关重要的影响。配体对d电子的斥力大，就可能提供2个空的d轨道；反之，配体对d电子的斥力小，就连提供1个空d轨道的可能性也没有。为衡量配体对d电子排斥力的大小，要有一个比较定量的标准才行。
在中心离子相同的情况下，不同配体对d电子排斥力的大小，是可以通过光谱实验测得的数据，加以归纳而得到的。所得的序列称为光谱化学序。其大致的斥电子能力由小到大的序列为：
I-
-2---3---2O3<
NO2--。要背住这个顺序，是比较麻烦的。
其实也没有必要。因为，在实用中相对较简单、也便于记忆的分类是：
排斥电子能力强的配体有CN-和NO2-，可称为强场配体（该实验是晶体场理论的基础，因而用到了“场”字）。其配合物多为低自旋的内轨型，稳定性也相对较好；
排斥电子能力弱的配体有卤离子和H2O，可称为弱场配体。其配合物多为高自旋的外轨型；
排斥电子能力居中的配体为NH3。其配合物究竟是内轨、还是外轨，一般要由实验来判定。
如，由于CN-为强场配体，所以[Fe(CN)6]3-的中心离子为d2sp3
杂化，属于内轨型，有1个未成键电子、是低自旋配合物；而H2O为弱场配体，所以[Fe(H2O)6]3+的中心离子为sp3d2杂化，是外轨型配合物，有5个未成键电子。
（四）18电子规则
过渡元素的羰基（及亚硝基等）化合物，是一类比较特殊的配合物。一般只要求大家会用18电子规则（也被称为有效原子序数规则、EAN规则）来判定其某组成的稳定性。
所谓的18电子规则，就是认为，当配合物的电子数达到18时（所谓的获得稀有气体电子构型的倾向），配合物才是稳定的。即，当价电子层的9个轨道，都被电子填充满，成为（n-1）d10ns2np6结构时（9个轨道、正好被18个电子“全充满”），配合物有特殊的稳定性。
具体的计算方法为：
中心原子的价电子数 + 配体提供的电子数
+ 原子团所带的电荷 =
18。
计算时要注意，每个羰基向中心离子提供2个电子；每个亚硝基向中心离子提供3个电子；每个异戊二烯基要向中心离子提供5个电子。
如，Fe(CO)5、Co(CO)4-、Ni(CO)4、Fe(C5H5)2，分别有8
+ 2×5 = 18、9 +
2×4 + 1 =
18、10 +
2×4 =
18、8 + 5×2 =
18，均有18个电子。它们都满足18电子规则，因而都是稳定的结构。
不难看出，18电子规则的理论模型和能说明的问题，与价键理论多有差别。但从轨道“全满”等出发点来看，与价键理论还是有一些相似之处的，与晶体场理论的差别更大。所以将其放在价键理论部分来讨论，还是有一定的合理性。
二、用晶体场理论解释一些配合物性质
与价键理论相比较，晶体场理论有一些定量、或半定量的味道。
晶体场理论的要点为：
在某种配体电场的静电作用下，中心离子原来简并（即彼此间能量相同）的d轨道要发生分裂（向不同方向伸展的d轨道，所受到的配体的静电排斥力不同，一部分轨道能量要升高、另一部分则能量降低）。最高能量d轨道与最低能量d轨道的能量差，叫做晶体场分裂能（Δ）。
d电子在分裂后的d轨道中排布，要遵循能量最低原则。
中心离子与配体的作用具有离子键的性质。
在不同的配体场中，中心离子d电子的分裂情况是不同的。通常只要
