新浪博客

弱酸pH电势图的特殊性

2014-05-05 14:58阅读：

http://blog.sina.cn/dpool/blog/u/2242796395

弱酸pH电势图的特殊性
pH电势图又称为电位-pH图、或Φ-pH图，理论基础是能斯特方程。它主要用于反映，随溶液pH变化，某电极反应电极电势值如何改变。在分析某些电化学问题时，有直观，且半定量的特点。因而，也被引入到了无机化学教学中[1]。
对一般的电极反应：p氧化态 + mH+ +ne- = q还原态 + (m/2)H2O 。
能斯特方程为 弱酸pH电势图的特殊性
通常还取 弱酸pH电势图的特殊性
，或[氧化态] = [还原态] =1.0mol·L-1。
所以有， 弱酸pH电势图的特殊性。
由于从形式上看，这就是一个有关Φ和pH的、斜率为（-m/n）的直线方程，所以在使用中，人们就过多地强调了要用直线来描述Φ随pH的变化，而忽略了pH电势图不是直线的情况。
下面举几个例子来说明这一点。
一、可溶性弱酸或弱碱的pH电势图
由于在绘制pH电势图时，应保持[氧化态]及 [还原态]（浓度）不变，这样才有Φ随pH的线性变化。但参与电极反应的弱酸或弱碱浓度，肯定要受pH的影响而变化。这个问题是如何解决的呢？
可以用一个有如HClO + H+ +2e- = Cl- + H2O的电极反应，来分析一下：
由电极反应式很容易写出其能斯特方程： 弱酸pH电势图的特殊性，但其中的[HClO]实际上也是要受pH影响的。
对电离平衡HClO = H+ + ClO - ，设平衡时[HClO]= x（mol·L-1），则[ClO-]= 1.0- x（mol·L-1）。
这样由电离平衡常数表达式，有 弱酸pH电势图的特殊性及 弱酸pH电势图的特殊性。
将HClO的Ka=2.95×10-8，及Φ0=1.49V代入上式。有计算公式
弱酸pH电势图的特殊性 ……（1）
取一些特定pH对应的[H+]，由上式可计算得下表：
弱酸pH电势图的特殊性
由表中的数据可画出与Φ对应的曲线、及与Φa、Φb相对应的两条直线、即pH电势图（如下图）。红色的直线与Φa对应，绿色的直线与Φb对应，两者间有很大的差别。与Φ对应的曲线原为蓝色，之所以没有能被显示出来，是由于其前半段完全与Φa重合，后半段完全与Φb重合，只是在pH=7.53附近两条直线交点的下方，可以隐约看到一点蓝色的踪迹（这是用Excel表作出的图，线条太粗。如细点，可能会更清楚一些）。
弱酸pH电势图的特殊性
由算式（1）、其计算结果表中的数据及由这些数据绘制出的pH电势图，可以看出如下几点：
1.标号为13的计算结果Φ=0.88V，与查表所得的ClO- + H2O +2e- = Cl-+ 2 OH-的Φ0=0.81V基本相当。其差别可以认为是实验方法误差，或Ka取值的误差。
这证明：式（1）是描述这一体系电极电势与pH间关系的一个标准的理论关系式。
当pH较小时，可化简为 弱酸pH电势图的特殊性。
当pH较小大，可写为 弱酸pH电势图的特殊性。
当pH与pKa相差不大时，只能用式（1）来进行计算。
2.严格地说，对于包含有可溶性弱酸或弱碱的电极反应，其pH电势图是一条曲线（其上的一些关键点，如上表中倒数第三横“Φ”的数据所示）。
在pH较小时，用酸性介质中电极电势的能斯特方程计算Φ，所得结果与实际情况有很好的吻合度（表中右数第二列前半段数据“Φa”，与右数第三列的数据“Φ”比较，在接近pKa时才有很小的差别）。
在pH较大时，用碱性介质中电极电势的能斯特方程计算Φ，所得结果与实际情况有很好的吻合度（表中右数第一列后半段数据“Φb”，与右倒数第三列的数据“Φ”比较，也是在逐步逼近pKa时才有不大的差别）。
在pH与pKa相近的区间，无论用酸性介质的、还是用碱性介质中电极电势的能斯特方程计算Φ，都有误差。但这个误差也不算大。
所以，在酸度较大的情况下，可以用酸性介质的能斯特方程计算pH与电极电势值间的关系（是一条直线），在酸度较小的情况下、可以用碱性介质中电极电势的能斯特方程计算pH与电极电势值间的关系（是另一条斜率不同直线）。在pH与pKa相等点的Φ，用两直线的交点来代替（在此例中Φ=1.27，只比1.26略大）。
对有一元弱酸参与的电极反应，用两条相交的折线来代替实际的曲线，是一种较为方便的近似处理方法。
这样看来，仅将pH电势图的类型分为水平直线、向右下倾斜的直线、垂直的直线，这样三类，还是欠严谨的。应该再加上一类，就是曲线、或者说折线（这种折线常是在pH为0-14的区间内就有转折）[2]。
无论用与酸性介质中标准电极电势相关的能斯特方程，还是用与碱性介质中标准电极电势相关的能斯特方程，在作出pH电势图时都要十分注意pKa点的存在。用酸性介质中标准电极电势相关的能斯特方程，只能作出pH电势图的前半段；用碱性介质中标准电极电势相关的能斯特方程，，只能作出pH电势图的后半段。
3.在已知酸性介质中Φ0a的数值，及碱性介质中Φ0b的数值时，都可以求出所涉及弱电解质的Ka或Kb。
二、H3AsO4- H3AsO3体系的pH电势图
当电对中有多元弱酸出现时，由于多元酸逐级解离的多个Ka都会对pH电势图造成影响。可以想见，其pH电势图会更为复杂。
对H3AsO4- H3AsO3体系来说，H3AsO4是一个三元弱酸，幸好H3AsO3虽被写为三元酸的形式，实际只是个一元弱酸（可写为HAsO2的形式）。
下面就试着作出这一电对的pH电势图。
查表，有关的数据为：
酸性介质中，H3AsO4 +2 H+ +2e- =HAsO2+ 2H2O 的Φ0=0.56V。
作为多元酸，H3AsO4 = H+ + H2AsO4--，Ka1=6.47×10-3，pKa1=2.19，
H2AsO

我的更多文章

下载客户端阅读体验更佳

APP专享