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一元弱酸溶液[H+]近似计算公式适应条件的研究

2014-12-13 13:45阅读：

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一元弱酸溶液[H+]近似计算公式适应条件的研究（一）
近似计算一元弱酸溶液[H+]的公式有多个，且各有一些特定的适用条件。但这些近似计算公式的适用条件，并没有经过严格地讨论。应该用纯数学的“代入法”，对其加以更详尽地研究[1]。
一、已有的一元弱酸溶液[H+]近似计算公式及适用条件
由于研究的基础不同，所允许的计算误差大小有别，在不同的教材或文献中，对一元弱酸溶液[H+]近似计算公式的数目及使用条件的描述也是有区别的。
（一）较早的两个近似计算公式
直至上一世纪八十年代初，人们所知道的计算一元弱酸溶液[H+]的公式还只限于只有3个：
一个是无计算误差的精确式 一元弱酸溶液[H+]近似计算公式适应条件的研究
；另两个则是近似计算公式：
被称为近似式的 一元弱酸溶液[H+]近似计算公式适应条件的研究，即 一元弱酸溶液[H+]近似计算公式适应条件的研究；
及被称为最简式的 一元弱酸溶液[H+]近似计算公式适应条件的研究。
由于，那是一个不但没有计算机，连电子计算器也远未普及，数字计算主要还是用查对数表或用对数尺（对有效数字要求不高时）来完成的时代，用这种很原始的工具来解高次方程式一件十分困难的事情。所以，有关一元弱酸溶液[H+]的计算，是不可能用到精确式的。通常只会用到“近似式”与“最简式”这两个公式。所以对近似计算公式适用条件的研究也仅限于在这个范围内进行。
当计算机在我国高校刚普及开时，就有化学工作者采用归纳的方法，用计算机来处理有关一元弱酸溶液 [H+]的、这两个近似计算公式的适用用条件问题，得到的一个较为“精细”的结果（允许计算误差为～2%）为[2]：
一元弱酸溶液[H+]近似计算公式适应条件的研究
其中的幂指数形式数据与科学计数数字的对应关系为：
幂指数数据
 10-6.15
 10-8.40
 10-12.60
 102.70
科学计数数字
 7.1×10-7
 4.0×10-9
 2.5×10-13
 5.0×102
可见，到底是用计算机得到的计算结果，即使是现在来看，这些数字仍有较好的精度。
当时教材中常见的条件（可以将其称之为“条件一”）cKa≥2.5×10-13，及c / Ka≥500，只是进一步得到了“证实”。
亮点在于c≥10-6.15，及10-6.15>c >510-8.4的提出。不足之处是，该项工作根本就没有涉及极弱式，因为当时这个公式还未进入主流化学家的视野[3]。
可将那时已知的这些计算公式的适用范围，用图示的方法，改写成下面的图一：
一元弱酸溶液[H+]近似计算公式适应条件的研究 由于一元弱酸溶液的解离常数（Ka）与其浓度（c），均可以在很大的范围内变化。所以要采用其负对数来作图。这样才比较方便。
但与一般的绘图习惯不同的是：横坐标由左向右pKa越增大，是表示酸的解离常数在变小、酸越弱；纵坐标由下至上的pc增大，是表示酸的浓度在逐渐减小、酸溶液在变稀。
在这个图中，有两条大家看起来十分不习惯的水平直线。
其中一条是pc=8.40的直线。它表示，当酸溶液稀到一定的程度时，其电离出的[H+]与溶剂水电离出的[H+]比较，如还不到后者的2%，当然就不用再考虑到酸的存在了。该线是真实存在的，可以用严谨的理论计算来证明[4]。
另一条则是pc=6.15的直线，表示在c＜7.1×10-7的情况下，近似式也是不适用的。如果对此有怀疑的话，可以验算如下：
验算的思路为，通过几个实例计算的结果来看看，在c=10-6.15=7.1×10-7时，近似式是否正好有2%的计算误差；及c＜7.1×10-7的情况下，近似式是否真有大于2%的计算误差。
例1：取Ka =1.0×10-3、c=7.1×10-7（即图一中的b 点），用近似式计算得：
一元弱酸溶液[H+]近似计算公式适应条件的研究。
用精确式计算，由 一元弱酸溶液[H+]近似计算公式适应条件的研究，可解得[H+]=7.233×10-7。
与近似式的计算结果7.1×10-7比较，近似式有-1.9%的计算误差。与所设定的2%还是比较接近的。验证了c=7.1×10-7时，近似式的计算误差真的在趋近于2%，这样的论断。
例2：取Ka =1.0×10-3、c=:1.0×10-7（即图一中的 d点），用近似式计算得：
一元弱酸溶液[H+]近似计算公式适应条件的研究。
用精确式 一元弱酸溶液[H+]近似计算公式适应条件的研究，可解得[H+]=1.618×10-7。与近似式的计算结果1.0×10-7比较，近似式竟有-38%的计算误差。在这种酸溶液很稀的情况下还不考虑水的解离，是近似式计算失败的根本原因。
验算说明c=7.1×10-7，是限制近似式使用的一个重要条件。
（二）目前常被使用的近似计算条件
随着极弱式的被提出，加之有人认为计算的误差还可以再放大一些（计算误差不大于5%），目前在一些比较权威的教材中，对一元弱酸溶液[H+]近似计算公式的使用条件，被归纳为[5]：
当满足条件cKa≥10Kw，可用近似式 一元弱酸溶液[H+]近似计算公式适应条件的研究，即 一元弱酸溶液[H+]近似计算公式适应条件的研究。
当满足条件，且c / Ka≥100时，可用最简式 一元</a>

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