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碳酸氢钠溶液中氢离子活度的计算

2015-02-11 10:31阅读：

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碳酸氢钠溶液中氢离子活度的计算
由于电解质理论还欠成熟，所谓的溶液中离子活度的计算也略显粗糙，故在无机化学与分析化学教学中都很少涉及到这类计算。在这里仅试着计算几个不同浓度碳酸氢钠溶液中的氢离子活度。
一、酸式盐溶液中氢离子活度的计算公式推导
对浓度为c的两性物质NaHA，计算其溶液中[H+]时，有可能会用到如下的3个计算公式，即如下面依次给出的精确式、近似式与最简式[1]。
碳酸氢钠溶液中氢离子活度的计算

碳酸氢钠溶液中氢离子活度的计算
碳酸氢钠溶液中氢离子活度的计算 它们是否能直接或间接用于碳酸氢钠溶液中氢离子活度的计算呢？
答案是，不行的！即使是用精确式求出该溶液中的[H+] ，然后再乘以其活度系数（γ）也不行。因为，从本质上看上述3个式子中的Ka都是浓度平衡常数。而氢离子活度应该直接与热力学平衡常数相关。
为得到氢离子活度的计算公式，可推导如下：
对分析浓度为c的NaHCO3溶液，若选择HCO3-、H2O为质子参考水准，则质子条件为
[H+] = [CO32-] + [OH-] - [H2CO3]。
（要注意，这是一个严格的浓度关系式，其中的各项都是平衡浓度；对活度而言，溶液中如有离子相互间的作用，这个等式就是不成立的）
通常我们都是再将水的离子积 碳酸氢钠溶液中氢离子活度的计算、及分布分数 碳酸氢钠溶液中氢离子活度的计算和 碳酸氢钠溶液中氢离子活度的计算，同时代入质子条件，就可以得到精确式。
但对活度计算公式的推导，不能直接使用这些分布分数。因为，这两个分布分数表示还是平衡浓度与分析浓度间的关系，并不是严格意义上的离子活度间的关系。
为得到精确的离子活度关系式，就要对上述有较多平衡浓度成分的分布分数进行改造，即将各平衡浓度项都要用活度来替代。具体的过程为：
分布分数来源于物料平衡[CO32-] + [HCO3-] + [H2CO3]= c。由这个平衡直接就有
碳酸氢钠溶液中氢离子活度的计算。
用 碳酸氢钠溶液中氢离子活度的计算的关系式，及热力学平衡常数 碳酸氢钠溶液中氢离子活度的计算，关系 碳酸氢钠溶液中氢离子活度的计算；再考虑到将电中性分子的活度系数看做是1时，近似有 碳酸氢钠溶液中氢离子活度的计算。这样可将上式改写为：
碳酸氢钠溶液中氢离子活度的计算
同样有 碳酸氢钠溶液中氢离子活度的计算、
碳酸氢钠溶液中氢离子活度的计算。
将δ1与δ0代入质子条件[H+] = [CO32-] + [OH-] - [H2CO3]，有 碳酸氢钠溶液中氢离子活度的计算 由此，可整理出计算氢离子活度的如下的精确式： 碳酸氢钠溶液中氢离子活度的计算
这个式子很长，但与求[H+]的精确式比较，方次与项数完全一样，只是多了几种离子的活度系数来做修饰而已。适用范围都应该是完全相同的。
当，溶液的分析浓度不很小时，精确式中有一些项在计算中是不起作用的。略去这些有红色下划线的项，就有近似式：
碳酸氢钠溶液中氢离子活度的计算
再略去绿色下划线项，有最简式 碳酸氢钠溶液中氢离子活度的计算。
可见，对碳酸氢钠之类的两性物质溶液来说，与[H+]计算公式相似，也有这几个计算误差不等的氢离子活度计算公式。
二、由[H+]计算公式直接推导氢离子活度计算公式
由于两性物质溶液的氢离子活度计算公式与其[H+]计算公式极为相似，只是多了一些活度系数项。可以设想，从[H+]计算公式也能直接导出氢离子活度计算公式。
为此，试着推导如下：
对最简式 碳酸氢钠溶液中氢离子活度的计算

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