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对“碱式碳酸铜的制备”实验的理论分析

2015-07-15 16:17阅读：

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对“碱式碳酸铜的制备”实验的理论分析
“碱式碳酸铜的制备”是北师大《无机化学实验》教材中一个典型的综合设计实验。由于涉及的碱式盐是一类特殊的化学物质，所以对它虽有不少实验研究，但几乎没有看到任何理论方面的分析。
本文试图在理论方面做一些探讨，供同仁们参考。
1. 写出硫酸铜与碳酸钠溶液的反应方程式。
作为强酸弱碱盐的硫酸铜与作为强碱弱酸盐的碳酸钠反应时，可能会由于水解的程度不同，而得到不同的反应产物。
无水解时，反应为Cu2+ + CO32- = CuCO3↓……（1）
完全水解时，反应为Cu2+ + CO32- + H2O= Cu(OH)
ub>2↓+ CO2↑……（2）
部分水解时，反应为2Cu2+ + 2CO32- + H2O= Cu2(OH)2CO3↓+ CO2↑……（3）
但只要查查资料就可以知道，仅知道是否能水解还是不够的，因为水解反应受外部环境的影响，其进行程度还会有显著地差别。即碱式碳酸铜实际上只是一个化学物质的类别名称。也就是说可以有组成及性质各不相同的许多种碱式碳酸铜。这十几种组成不同的碱式碳酸铜间，以CuO：CO2：H2O的比值不同而相互区别：
其中的孔雀蓝色碱式盐，化学式为Cu3(OH)2(CO3)2、名称为碳酸二羟三铜，或写为分子加合物的形式2CuCO3•Cu(OH)2、名称为氢氧化铜合二（碳酸铜）。
其中的孔雀绿色碱式盐，化学式为Cu2(OH)2CO3、名称为碳酸二羟铜，或写为分子加合物的形式CuCO3•Cu(OH)2、名称为氢氧化铜合碳酸铜。
其中的暗绿色的结晶产品，组成为CuCO3•Cu(OH)2•xH2O，可称为水合氢氧化铜合碳酸铜。
本实验要制取的就是最后的这一种暗绿色的“碱式碳酸铜”。应该用部分水解的反应方程式（3）来描述它。
2. 温度对碱式碳酸铜的制备有哪些影响？
对水解反应来说，一个普适的规律是，温度越高，水解反应越容易进行。但我们要制备的是金属离子部分水解的产物，所以反应温度应该稍高一些。但我们也不希望完全水解，也就是温度不能过高。
尤其是注意到Cu(OH)2即使在溶液中，80℃时就会变成CuO，不可逆地使沉淀变为黑褐色。所以反应温度应该不能超过80℃。
3. 在这个制备实验中反应物溶液的浓度取多大合适，浓度再大一些是否也可以？
作为一个制备实验来说，反应物的浓度当然是大一些更好。因为反应物的浓度大，从单位体积反应器内得到的产物会多一些，实验的效率更高。
但要考虑到反应物溶解度对浓度的限制。
查得，在25℃时NaCO3•10H2O的溶解度为29.4(g/100gH2O)，CuSO4•5H2O的溶解度为22(g/100gH2O)。分别大约相当于0.8（mol•L-1）和0.72（mol•L-1）。
实验中取它们的浓度都为0.5（mol•L-1），已比较接近于饱和，是一个较大的浓度值。已没有多少再提升的空间。
4. 如何分析硫酸铜与碳酸钠的比例对这个反应的影响。
要定量地讨论两种盐的物质的量比对水解反应产物的影响，是离不开难溶盐的溶度积的。但无论哪一种碱式碳酸铜，都查不到其溶度积。只有：
Ksp(Cu(OH)2) = 2.2×10-20，Ksp(CuCO3) = 1.4×10-10。
与复盐的溶解度相似，Cu2(OH)2CO3的溶度积，应该比Cu(OH)2的溶度积及CuCO3的溶度积都小。但与复盐不同的是，同离子效应的影响不会很大，因为在难溶盐处于溶解平衡时，Cu2+离子浓度肯定是非常小的。用上述两Ksp数据来讨论反应产物，应该是一个比较好的近似。
既然是从化学平衡的角度来讨论这个问题，产物的种类就只取决于溶液的最终组成，且多为如下的两种情况之一。一是Cu2+有剩余，另一个可能是 CO32-有剩余。为此可计算如下：
a. Cu2+有剩余的情况
在[Cu2+]很可观的情况下，溶液中的[CO32-]很小，溶液的性质由[Cu2+]来决定。
查得Cu2+的Ka = 1×10-8。这样溶液中的 对“碱式碳酸铜的制备”实验的理论分析， 对“碱式碳酸铜的制备”实验的理论分析，即 对“碱式碳酸铜的制备”实验的理论分析。说明此时不会有Cu(OH)2存在（即使原来有的话，它也会溶解）。在制备碱式碳酸铜时我们是不愿意看到这种情况的。
这个计算说明，在制备碱式碳酸铜时，硫酸铜不得过量。
b. CO32-有剩余的情况
在[CO32-]很可观的情况下，溶液中的[Cu2+]很小，溶液的性质由[CO32-]来决定。
查得CO32-的Kb1 = 1.8×10-4。这样溶液中的 对“碱式碳酸铜的制备”实验的理论分析。
溶液中的[Cu2+]还要受[CO32-]的制约，[Cu2+]= Ksp(CuCO3) /[CO32-]。
这时， 对“碱式碳酸铜的制备”实验的理论分析。
即，此时允许有Cu(OH)2存在，它可以与CuCO3共存。
说明在制备碱式碳酸铜时，碳酸钠必须是过量的。
c. CO32-过量对水解程度的影响
这个过程可以用如下的反应方程式来描述：
CO32- + CuCO3+ 2H2O= Cu(OH)2 + 2HCO3-。
即，为抓住所讨论问题的精髓，我们可以设想一个这样的过程（平衡状态与过程无关）。认为达到平衡的过程为，硫酸铜与碳酸钠反应先全部生成碳酸铜，在过量碳酸钠存在的情况下碳酸铜再部分转化为氢氧化铜。
其平衡常数 对“碱式碳酸铜的制备”实验的理论分析。
用它就可以进行相关的计算了。
设：取用硫酸铜溶液的浓度为cCu2+，体积为V Cu2+；
取用碳酸钠溶液的浓度为c CO32-，体积为V CO32-。
（取用硫酸铜物质的量（m mol）= cCu2+•V Cu2+ < c CO32-•V CO32-=碳酸钠物质的量，这是碳酸钠要过量——这一条件的要求）
这样，碳酸根的起始浓度就可以写为， 对“碱式碳酸铜的制备”实验的理论分析。
平衡时 对“碱式碳酸铜的制备”实验的理论分析。
平衡时还有 对“碱式碳酸铜的制备”实验的理论分析，故
对“碱式碳酸铜的制备”实验的理论分析。
将上述一元二次方程写为求根的形式，有
对“碱式碳酸铜的制备”实验的理论分析……（4）。
此时，[HCO3-]×(V Cu2++ V CO32-)，为转化为Cu(OH)2的物质的量；
而cCu2+•V Cu2+- [HCO3-]×(V Cu2++ V CO32-)，为剩余CuCO3的物质的量。
可以用式（4）来计算硫酸铜与碳酸钠的合适的体积比。
例1，当cCu2+= c CO32-=0.5（mol•L-1），V Cu2+=2.0 ml，V CO32-=3.8 ml时。
由式（4）可解出[HCO3-]=0.15（mol•L-1）.
即，Cu(OH)2的物质的量=0.90（m mol），
CuCO3的物质的量=0.10（m mol）。CuCO3所占的比例过小。
例2，当cCu2+= c CO32-=0.5，V Cu2+=2.0，V CO32-=2.6时。
由式（4）可解出[HCO3-]=0.065（mol•L-1）.
即，Cu(OH)2的物质的量=0.30（m mol），
CuCO3的物质的量=0.70（m mol）。CuCO3约为Cu(OH)2的2倍。
如果考虑到，加热还会更有利于Cu(OH)2的生成，从理论上看取V Cu2+=2.0 ml，V CO32-=2.6 ml，应该是一个比较好的配比。
参考文献
[1] 北京师范大学无机化学教研室等编. 无机化学实验（第二版）. 高等教育出版社. 1991年
[2] 陈彦玲等. 碱式碳酸铜的制备. 长春师范学院学报. 2006年4月

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