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与金属离子相关的电势-pH图绘制问题

2015-08-22 12:16阅读：

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与金属离子相关的电势-pH图绘制问题
电势-pH图不但形象化地描绘出了pH对某电对电极电势的影响，还方便多个电对间电极电势的比较。在分析某些电化学问题时有独到的优势。但对其绘制问题，尤其是在一些与金属离子相关的电势-pH图的绘制中，有些“细节”还没有被人们注意到。有必要提醒一下。
一、几种与金属离子有关的电势-pH图
与金属离子有关的电势-pH图通常都较为简单。但还是可以分为三类。
一类是有如电极反应“Na+ + e- →Na”的电势-pH图。它就是一条与
ont FACE='Times New Roman'>pH轴平行的直线。表明其电极电势值与pH的变化无关。
第二类较为复杂，由两条线段组成。有如下图中电极反应“Fe2+ + 2e- →Fe”的pH-电势图。在pH较小的区域，开始它是一条与pH轴平行的直线（如下图一中的线段⑥）。但是，当pH达到某一数值时，将有Fe(OH)2出现，这时溶液中的[Fe2+]就要受[OH-]制约。随pH增大，[Fe2+]降低，而导致电极电势值降低。表现为是一条向右下方倾斜的直线（如下图一中的线段⑦）。
线段⑥与⑦共同来构成了Φ(Fe2+/ Fe)的电势-pH图。
与金属离子相关的电势-pH图绘制问题
第三类则更为复杂，它是由三条线段组成的。有如上图中电极反应“Fe3+ + e- →Fe2+”的电势-pH图。在pH较小的区域，它是一条与pH轴平行的直线（如上图中的线段①）。在有Fe(OH)3出现时转变为线段②，当有Fe(OH)2出现后再转变为线段③。
二、与金属离子相关电势-pH图的绘制
即使是最为复杂的“Fe3+ + e- →Fe2+”的电势-pH图绘制起来也没有什么难度。因为都是按程式，先根据能斯特方程来确定出其电势与pH间的直线方程，然后代入特定的的pH值求出直线两个端点的坐标值，最后描点作图就是了。
1. 据能斯特方程来确定其直线方程
所谓据能斯特方程来确定出其直线方程，就是找出pH与电极电势Φ间的数学关系。只要将相关数据代入能斯特方程，就可以得出这个关系。
如对电极反应“Fe3+ + e- →Fe2+”（查得其酸性介质中的 Φ°A=0.771V），其能斯特方程为
与金属离子相关的电势-pH图绘制问题……（1）
当溶液中[Fe3+]为1.0 mol•L-1、[Fe2+]也为1.0 mol•L-1时（基线方程所对应的浓度），上式就变为
与金属离子相关的电势-pH图绘制问题……（2）
这就是一个与pH轴平行的上图中线段①所涉及的方程。
在有Fe(OH)3沉淀生成后，[Fe3+]与[H+]的关系为 与金属离子相关的电势-pH图绘制问题。这样式（1）就可以改写为 与金属离子相关的电势-pH图绘制问题。
将相关的数值代入，得 与金属离子相关的电势-pH图绘制问题。即
与金属离子相关的电势-pH图绘制问题 ……（3）
这就是线段②所涉及的方程。
在有Fe(OH)2沉淀生成后，[Fe2+]与[H+]的关系为 与金属离子相关的电势-pH图绘制问题。这样式（1）就可以改写为 与金属离子相关的电势-pH图绘制问题。将相关的数值代入上式，得 与金属离子相关的电势-pH图绘制问题。即
与金属离子相关的电势-pH图绘制问题……（4）
方程（4）还可以从碱性介质条件下的标准电极电势值来得到。对电极反应“Fe(OH)3 + e- →Fe(OH)2 + OH-”，查得其碱性介质中的 Φ°B= - 0.56V。
其能斯特方程为 与金属离子相关的电势-pH图绘制问题。
与式（4）相比较，数值上只有不大的方法误差。可以认为两者间是等价的。
这两者都是线段③所涉及的方程。
2. 金属离子与对应氢氧化物稳定区的划分
从电极反应“Fe3+ + e- →Fe2+”的构成来看，由于两端的Fe3+及Fe2+离子都可以形成氢氧化物沉淀，所以还要计算出产生出氢氧化物时的pH值。
查得Fe(OH)3的Ksp = 4×10-38，Fe(OH)2的Ksp = 8.0×10-16。
对Fe3+离子，当溶液中[Fe3+]为1.0 mol•L-1时（基线方程所对应的浓度），对应有 与金属离子相关的电势-pH图绘制问题( mol•L-1)，即pH=1.53。
这就是图一所示电势-pH图中，与pH轴垂直的pH=1.53的线段（线段④），它分割出了Fe3+离子的稳定区及其右的Fe(OH)3稳定区。
对Fe2+离子，当溶液中[Fe2+]为1.0 mol•L-1时，对应有 与金属离子相关的电势-pH图绘制问题 ( mol•L-1)。即pH=6.45。
由此可以得到图一中的线段⑤。它是Fe2+离子的稳定区及其右的Fe(OH)2稳定区的分界线。
3. 电势-pH图的通常绘制方法
有了上述3个Φ-pH方程，再加上2个两相间的分区垂线，绘制Φ-pH图应该没有任何问题了。
因为，从图上可以看出，线段①、②、④是相交于一点的。有的专著还介绍可以通过联立线段①、④的方程，或联立线段②、④的方程，用计算的方法求出这个交点[1]。
这样，最简单的绘制方法就是：
在左侧的纵坐标轴上找出Φ=0.771的点，记为A。由A点向右做横轴的平行线，至pH=1.53的右端点，记为B点。连接A、B两点，得到的就是线段①。
在右侧的纵坐标轴上找出pH=14时的Φ=0.280-0.0592×14= -0.549的点，记为D；再找出pH=6.45时的Φ=0.280-0.0592×6.45= -0.102的点，记为C。用直线连接C、D两点，得到的就是线段③。
然后再用直线连接起B、C两点。
这样就可以得出整个关于Φ(Fe3+/ Fe2+)的Φ-pH图（如下图二）。
与金属离子相关的电势-pH图绘制问题
但是，这种作图方法，在理论上是有问题的。因为线段①、②、④其实并不会相交于一点。可以用分别计算出这些线段间交点的方法来加以验证：
Φ=0.771的①线，与pH=1.53的④线，其交点坐标是（1.53、0.771）；
Φ=1.04-0.178pH的②线，与pH=1.53的④线，交点坐标是（1.53、0.768）；
Φ=1.04-0.178pH的②线，与Φ=0.771的①线，交点坐标是（1.51、0.771）。
计算出来的这三个交点，从纯数学的角度来看，是互不相同的。但是，与整个Φ-pH图涉及的范围相比较，这三个交点相互间的相对位置差很小，在一般的粗略作图时确实可以不加以区分。
但终归，这是三个彼此间有区别的点。在理论上，要判断这三个点中的哪个才是真正的B点？是否都不是B点？还真是需要有一个更严格一些的说法。
三、较严格的电势-pH图绘制方法
之所以能出现有上述三个交点的情况，是由于在进行有关金属离子Φ-pH关系的讨论中，人们没有考虑到金属离子还能有多种存在形态的问题。
也就是说，当体系从[Fe3+]=1.0 mol•L-1、pH= 0的左起点的状态开始，到变为pH=1.53为止的Fe(OH)3沉淀前的整个过程中，[Fe3+]并不能始终保持为1.0 mol•L-1。严格地说，随着pH的增大，溶液中的[FeOH 2+]、[Fe(OH)2+]、[Fe(OH)3(aq)]就会逐渐地增大，[Fe3+]要逐渐地减小。在Fe(OH)3沉淀前，基线的含义应该是指所有与Fe3+离子存在形式相关的各氧化态物种的总浓度（[Fe3+]+[FeOH 2+]+[Fe(OH)2+]+[Fe(OH)3(aq)]）为1.0 mol•L-1。
根据化学的直觉，在pH很低的区间内，后几个物种的相对量应该是很少的，对[Fe3+]不会有显著地影响。但[FeOH 2+]的存在总还是要考虑的吧？
可以很容易地找出FeOH 2+离子与Fe3+离子间的浓度关系。
Fe3+离子作为质子酸，其电离平衡为Fe3++ H2O = Fe(OH)2+ + H+，对应的平衡常数表达式为 与金属离子相关的电势-pH图绘制问题。这样就有可关系式 与金属离子相关的电势-pH图绘制问题。
而所谓的基线方程，指的是“ [Fe3+]+[FeOH 2+]=1.0 mol•L-1”这样的情况。
这样就能继续导出 与金属离子相关的电势-pH图绘制问题。
将其代入式（1），有 与金属离子相关的电势-pH图绘制问题。
查得Fe3+离子的Ka=1.48×10-3，上式可写为 与金属离子相关的电势-pH图绘制问题…（5）
用式（5）可以描述从pH=0到pH=1.53间的Φ(Fe3+/ Fe2+)值。但它并不是一个直线方程的关系。
由式（5）用Excel表可以计算出来，与不同[H+]所对应的[Fe3+(aq)]及Φ，并将结果列表如下：
[H+]/ mol•L-1
 pH
 [Fe3+]/ mol•L-1
 Φ/V
 [Fe3+][OH-]3
1.0
 0.000
 0.999
 0.771
 9.98×10-43
0.50
 0.301
 0.997
 0.771
 7.98×10-42
0.10
 1.000
 0.985
 0.771
 9.85×10-40
0.050
 1.301
 0.971
 0.770
 7.77×10-39
0.0295
 1.53
 0.952
 0.770
 3.71×10-38
0.029
 1.54
 0.951
 0.770
 3.90×10-38
0.02875
 1.541
 0.9510
 0.7697
 4.002×10-38
用Excel还可作出如下的pH-电势图三:
与金属离子相关的电势-pH图绘制问题
可见线段①并不是一条直线。虽然在pH从0.00到1.54的变化区间内，[Fe3+]从0.999变化到0.951mol•L-1、变化的幅度达4.8%，但Φ的变化并不多、仅为0.001 V。在Φ有很大变化幅度的这个pH-Φ图中，将其近似为一条直线来处理是可以的。
计算结果的一个出乎我们意料的结果是Fe(OH)3沉淀并不是在pH=1.53处生成，而是在1.54处才生成（见上表中最右侧列的数据）。
pH=1.541、Φ=0.7697V的点，才是线段①与线段②的真正交点。
四、pH对溶液中[Fe2+]的影响
与上面pH对溶液中[Fe3+]的影响讨论相似，pH也会通过对Fe2+离子浓度的影响，而反映到Φ上来。即线段②也不会是一条直线。应考虑Fe2+离子的电离。
Fe2+离子的电离平衡为Fe2++ H2O = Fe(OH)+ + H+，对应的平衡常数表达式为 与金属离子相关的电势-pH图绘制问题。这样就有两者的关系为 与金属离子相关的电势-pH图绘制问题。
同样，基线方程指的还是，[Fe2+]+[FeOH2+]=1.0 mol•L-1。
这样就可导出 与金属离子相关的电势-pH图绘制问题。将其代入式（1），有
与金属离子相关的电势-pH图绘制问题。
查得Fe2+离子的Ka=1.82×10-7。这样上式就可写为
与金属离子相关的电势-pH图绘制问题。
最终有 与金属离子相关的电势-pH图绘制问题……（6）
式（6）才是线段②的较为严格的数学表达式。将不同的[H+]值代入，计算结果用表格的形式给出如下：
[H+]/ mol•L-1
 pH
 [Fe2+]/ mol•L-1
 Φ/V
 [Fe2+][OH-]2
0.0287
 1.54
 1.000
 0.770
 1.21×10-25
0.0100
 2.00
 1.000
 0.688
 1.00×10-25
1.00×10-4
 4.00
 0.998
 0.333
 9.98×10-21
1.00×10-6
 6.00
 0.846
 -0.018
 8.46×10-17
8.00×10-7
 6.10
 0.815
 -0.034
 1.27×10-16
6.00×10-7
 6.22
 0.767
 -0.055
 2.13×10-16
4.00×10-7
 6.40
 0.687
 -0.083
 4.30×10-16
3.55×10-7
 6.45
 0.661
 -0.091
 5.25×10-16
3.00×10-7
 6.52
 0.622
 -0.103
 6.92×10-16
2.80×10-7
 6.55
 0.606
 -0.107
 7.73×10-16
2.78×10-7
 6.56
 0.604
 -0.108
 7.82×10-16
2.76×10-7
 6.56
 0.602
 -0.108
 7.91×10-16
2.75×10-7
 6.56
 0.602
 -0.109
 7.96×10-16
2.74×10-7
 6.562
 0.601
 -0.109
 8.00×10-16
从表中的数据可以看出，与Fe3+离子相比较，水解对Fe2+离子的影响有以下几点不同：
第一，Fe2+离子的水解作用表现的要更为显著。在Fe(OH)2沉淀的“理论”产生点 pH=6.45处，实际的[Fe2+]已远不足1.00 mol•L-1，而仅为0.661 mol•L-1。从而导致，近似处理方法与实际间有更大的差异。
第二，近似处理方法的②、③、⑤线同样有三个交点。但是这三个交点与实际交点间的“误差”已经到了不可容忍的程度。
近似处理方法的交点用②、⑤线来求，即Φ=1.04-0.178pH，与pH=6.45的的交点。其坐标是（6.45、-1.08）。
而实际的交点坐标是（6.56、-1.09）。Φ虽相差不大，但pH竟然相差了有0.11之多。
五、与金属离子有关的电势-pH图的一些特点
对于有难溶氢氧化物的金属离子来说，在没有必要考虑金属离子水解时，其pH与Φ间位直线关系。在接近氢氧化物沉淀产生前，Φ-pH图都会有一个“弯曲”
这种水解导致金属离子浓度减小的情况，还会造成另一个结果。就是使金属离子稳定区与氢氧化物稳定区的分界线从“理论” pH值处，要向右偏移。“理论” pH值与金属离子的Ka越接近，这种偏移就越显著。
这样看，在Fe(OH)3早已沉淀完，而Fe(OH)2沉淀也已开始生成，其后的Φ-pH图就不会再有弯曲了。可以直接用式“Φ=0.280-0.0592 pH”来计算
计算结果如下：
[H+]/ mol•L-1
 pH
 [Fe3+]/ mol•L-1
 [Fe2+]/ mol•L-1
 Φ/V
1.0×10-8
 8.0
 4.00×10-20
 8.0×10-4
 -0.194
1.0×10-10
 10.0
 4.00×10-26
 8.0×10-8
 -0.312
1.0×10-12
 12.0
 4.00×10-32
 8.0×10-12
 -0.431
1.0×10-14
 14.0
 4.00×10-38
 8.0×10-16
 -0.549
汇总上面的三个表格，用Excel可作出如下的电势-pH图四:
与金属离子相关的电势-pH图绘制问题

可见，在三段直线的拐角处，都是“圆滑”的。但在一般的电势-pH图中，没有必要顾及Φ的这种微小变化，可以就作为三段直线来处理。
参考文献
[1] 华东化工学院无机化学教研组编. 无机化学教学参考书（1）. 高等教育出版社. 1983年

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