离子极化理论的要点
2015-09-02 10:58阅读：
离子极化理论的要点
离子极化理论是物质结构理论中离子键理论的一个延伸和补充。由于目前仍处于半定量阶段，不够成熟。因而，不但在一些无机结构化学专著中无法找到其身影，在一些无机化学教材中也完全没有或仅很简略地被提及[1]
[2]。
但离子极化理论在对无机化合物性质的解释及比较中，却有着不可替代的作用。要想成为一名较为合格的无机化学教师，一定要能较好地掌握这个理论才行。
一、物理模型
离子极化理论是一个从离子键的视角出发，把着眼点放在阴阳离子相互的静电作用上，通过离子间相互影响的程度和种类差别，来比较和解释多元化合物性质的结构理论。
在使用这个理论时首要的就是，把所讨论的任何对象化合物，都看做是离子化合物，都是由一个个的离子组成的。
并且，为了能分析出离子是如何相互作用的，要选取一个最典型、且有代表性的模型。即，所讨论的对象就是其中的一个离子分子，而不必考虑阴阳离子间的配位情况。
如从离子极化理论的角度看，HCl和KCl都有同样的结构，同样的物理模型。即，都是由一个阳离子和一个阴离子所组成的，且离子都带有单位电荷（如下图一中A图所示）。
而H2CO3
和Na2CO3也有同样的物理模型。即，都是由一个C4+中心阳离子、三个O2-离子，和2个正一价阳离子所组成（如下图一中B图所示）。通常都不认为其中有独立的CO32-离子存在。
二、离子极化的概念
离子极化理论关注的只是阴阳离子间的静电作用，即一个离子的电场对另一个相邻离子的静电诱导效应。如，在H+离子电场的作用下，Cl-离子的正负电荷中心会发生相对位移，电子云发生形变，而产生偶极矩。这种现象就被称为离子极化（如示意图二）。
在这个过程中，H+离子是起诱导效应的主导方，是它导致Cl-离子的电子云发生形变。H+离子的这个性质叫“极化作用”。而Cl-离子电子云能发生形变的这个性质被称为“变形性”或“可极化性”。
当然，Cl-离子也能极化H+离子，使H+离子的电子云发生变形。但H+离子相对于Cl-离子，其半径极小、电荷又很集中，即H+离子电子云很难变形，几乎可以被看做是没有变形性。所以可以不考虑Cl-离子对H+离子的极化作用。
这也意味着，在一般情况下用离子极化理论分析问题时，可以只考虑阳离子对阴离子的极化作用，而忽略阴离子对阳离子的极化作用。
离子极化改变了离子的电子云分布，其结果表现为，缩短了核间距，降低了体系的势能，从而加强了离子间的结合力。从键型看，使原本的离子键有了一定的共价成分。
三、离子的极化作用和极化力
某离子的“极化作用”指的是，该离子使另一离子电子云发生形变的，这种现象或性质。从内在的因素来看，是由于该离子有“极化力”。
离子的极化力可以用“离子势（Φ）”来进行定量的度量。Φ越大，离子的极化力越强。一般认为Φ=Z/r（其中Z为离子所带电荷，r为离子半径）。但在讨论某些问题时，要用Φ=Z2/r或Φ=Z/r2，才能有比较理想的结果。还有建议Φ=Z*2/r的（这里的Z*是有效核电荷）。可见这个概念内涵仍有一些复杂性和不确定性。
定性的，可以用如下的规则来比较离子的极化力：
（1）离子的大小。半径小的离子有较强的极化作用（它在离子势构成中是分母项）。
（2）离子的电荷。电荷高的离子有较强的极化作用（它在离子势构成中是分子项）。
（3）离子的电子构型。8e构型离子的极化作用<
9-17e构型<
18e和18+2e构型（由于d电子的屏蔽作用不好）。
在这三个同时起作用的因素中，很难说那个是起主要作用的。但一般似乎是（3）的影响大于（2）、更大于（1）。当然，最重要的还是看所讨论离子间不同点之所在，要具体问题具体分析。如：
对ⅠΑ族的离子，有极化力Li+
> Na+ > K+
>……，的序列。因为离子的电荷相同，电子构型也相同，只是离子半径在起作用。而离子半径在依次增大。
对同属于一个周期的主族离子，有极化力Na+ 2+ < Al3+
4+……，的序列。因为离子的电子构型相同，只是电荷在不断增大，是电荷数在起主要作用（离子半径递减的作用不如电荷数增加的影响更大）。
ⅠΑ族的K+离子比ⅠB族的Cu+离子极化力要弱。因为后者是18e构型。当s或p区的离子与d或ds区的离子间进行比较时，首先要考虑的就是电子构型的影响。
一般阴离子的极化力都比较小，几乎没有加以考虑的必要。即使是高电荷阴离子也是这样。
四、离子的变形性和极化率
离子的变形性的大小，可用单位电场强度作用下离子产生的偶极矩来定量描述，可称为极化率（α）或极化系数。
对阳离子的极化率，可由经验公式来求得： 。
其中Z*、n*为用斯托特规则计算出来的有效核电荷及有效主量子数。常数C对18e电子构型离子是2.80，对其它电子构型离子为2.68。
定性的，可以用如下的规则来比较离子的极化率：
（1）离子半径。对电子结构类似的阴离子，半径越大，其变形性越大。因为，离子半径大，外层电子与原子核的结合力越弱，更易产生相对位移。如，变形性Br-
< I-，O2- <
S2-。
（2）离子电荷。电子结构相同的离子，负电荷高的阴离子，变形性更大。如，变形性F-
< O2-。
（3）当离子的电荷相同，半径相近时，8e构型的变形性<
9-17e构型<
18e和18+2e构型（由于d电子轨道的易变形）。
（4）复杂阴离子（如ClO4-、NO3-、SO42-等）的变形性一般要小于简单阴离子的变形性。
如，对一价的阴离子的变形性有“ClO4- < F-
< NO3- < OH- <
CN- < Cl- < Br- <
I- ”这样的序列。
对两价阴离子的变形性有“SO42- <
CO32- < O2- <
S2-”这样的序列。
五、附加极化
当阴阳离子相互作用时，如果阳离子的变形性不大（8e构型），可以只考虑阳离子对阴离子的极化作用，而忽略掉阴离子对阳离子的极化作用。通常所谓的极化，指的就是这种阳离子对阴离子的单方面的极化。
但是，在阳离子不但有较强的极化作用，同时又有很大的变形性时（如18e构型离子），则阴离子对阳离子的极化就不能再被忽略了。
这种由于阳离子的极化作用，使阴离子产生了偶极，因而增强了阴离子的极化力；阴离子反过来又极化阳离子，使阳离子电子云发生变形，进一步增大了偶极。这种现象就叫相互极化，或附加极化作用（如下图三所示）。
附加极化，指的是阴阳离子都表现出有极化力，同时还都表现出有变形性，是一种双方面的极化。
附加极化使两种离子间，在原来仅是阳离子极化阴离子的基础上，又产生了额外的极化作用，加强了离子间的作用力。附加极化通常是一种更强的极化。
其大小的判别规则为：
（
