用离子极化理论解释一些无机化合物的性质
2015-09-06 09:38阅读：
用离子极化理论解释一些无机化合物的性质
离子极化对化合物的结构、物理性质和化学性质的影响是多方面的。
许多无机物的性质及其变化规律，可以用离子极化理论给予较完满的解释，而其它结构理论暂时还无法做到这一点。
一、离子极化对晶体类型的影响
离子极化对化学键型的影响主要体现在两个方面。一方面是，离子极化使离子的外电子层发生形变，使原子轨道间有了重叠，产生了共价的成分，即向共价键过渡。另一方面是，由于原子轨道的重叠，使相应的成键能力有所增大，从而缩短了核间距，使键长缩短。
这都导致了晶体类型的改变。
从晶体类型的改变来看，有以下三种典型的情况。
1.
从离子晶体向分子晶体过渡
在原本是离子晶体的基础上，由于共价键的形成，成为了小分子。分子间以范德华力相结合，构成分子晶体。
如，NaCl、MgCl2、AlCl3、SiCl4、PCl5，这个系列。
其组成特点是，阴离子的化合价为1，只能作一个中心原子的配原子，而没有能力与多个中心原子成键。
2.
从离子晶体向原子晶体过渡
在原本是离子晶体的基础上，由于共价键的形成，成为了巨分子。原子间以多维的共价键相结合，构成原子晶体。
如，Na2O、MgO、Al2O3、SiO2，这个系列。
其组成特点是，阴离子的化合价大于1，而能够形成多个共价键，与多个中心原子形成三维的共价键网络。
3.
从离子晶体向金属晶体过渡
在原本是离子晶体的基础上，由于离子强烈变形，原本属于单个原子的轨道，趋向于属于两个或多个原子核，而具有了金属键的性质。这时就发生了向金属晶体的过渡。
如，在CuSO4、CuO、CuS、、CuSe
、CuTe这个系列中，CuTe已经是典型的金属型化合物了。
二、离子极化对晶体配位数的影响
对于典型的离子晶体来说，晶体的空间结构类型主要由正负离子半径比来决定。
离子半径比与晶体的空间结构构型的关系为：
r+/r-
|
0.225-0.414
|
0.414-0.732
|
0.732-1.00
|
晶体类型
|
四配位ZnS晶型
|
六配位NaCl晶型
|
八配位CsCl晶型
|
但是，在讨论许多化合物晶体的空间结构类型时，并不能只考虑离子的半径比，还必须要考虑到离子极化的影响。
如AgI，按离子半径比，应属于6配位的NaCl型晶体（0.126/0.216=0.58）。但实际它为ZnS构型，配位数为4。
可以从两个角度来解释这个现象：
1.
在离子晶体中离子也是在不断振动的。在振动中，正负离子的瞬间距离会变近，而产生瞬间的诱导偶极（如下图五中的A→B）。
如离子极化作用不强，产生的偶极矩小，则不足以破坏离子的晶格构型，离子仍可以回到最初的位置（如图五中的B→A）。
如离子极化作用很强，离子间引力加大，破坏了离子原有的振动规律，使这两个离子更加接近，围绕它的异号离子数目减少，配位数降低，晶体结构类型就发生了转变（如图五中的B→C）。
2.
离子间的相互极化使阳离子（Ag+）部分地钻入到阴离子（I-）的电子云中。可以认为这是缩小了阳离子的半径，导致阳离子与阴离子的半径比减小，因而改变了晶型。
三、离子极化与物质熔沸点
用离子极化作用来讨论物质熔沸点时，要特别注意这个理论的基本出发点，即从离子键的角度来观察和分析问题。而影响离子晶体熔沸点的主要是离子晶体的晶格能。对离子晶体来说，其晶格能正比于正负离子电荷的乘积，而和正负离子的半径成反比。
在用晶格能能解释其熔点的情况下，就还是要用离子晶体的晶格能来解释，不要将本来就“无关”的“离子极化”牵涉进来。只有在晶格能不适用或有明显“误差”的情况下，才要考虑离子极化作用的存在。
且，一旦离子极化的结果是形成了小分子后，那就要用分子间作用力的理论来比较分子晶体的熔沸点高低。
物质熔沸点变化也有多种模式：
1.
同周期卤化物的熔沸点
由于卤离子的成键能力有限，离子极化的最终结果是成为小分子。其熔点的比较典型的变化为：
化合物
|
NaCl
|
MgCl2
|
AlCl3
|
SiCl4
|
PCl5
|
熔点/℃
|
801
|
712
|
193
|
-70
|
167
|
NaCl是典型的离子晶体，MgCl2好像是离子晶体，但据离子晶体的晶格能公式，MgCl2的熔点应高于NaCl，这与实际不符，所以要考虑离子极化作用的影响。对这个熔点变化序列解释，要分为两个阶段来进行。
前一段从Na到Si的熔点降低，用离子晶体晶格能无法解释（随电荷增加，熔点应升高），所以有离子极化作用。由于阳离子的极化能力逐渐增大至极化作用较强，氯化物逐渐向分子晶体过渡，所以熔点是递减的。实际属于第二变化阶段的情况。
后一段的从SiCl4到PCl5，则是阳离子的极化能力极强的情况。在都已是分子晶体的前提下，范德华力对其熔沸点就起着决定性的作用了。所以，有随分子量增加，熔沸点要升高的变化趋势。实际属于第三变化阶段的情况。
对氟化物来说，由于氟离子的变形性小，更难被极化。所以有完全不用考虑离子极化影响的情况。如：
化合物
|
NaF
|
MgF2
|
熔点/℃
|
992
|
1396
|
两物质都是典型的离子晶体，熔点变化情况也符合离子晶体晶格能的规律，属于第一变化阶段的情况。只涉及到一个变化阶段。
是离子晶体的晶格能在直接影响着熔沸点。随阳离子的电荷增加、半径减小，晶格能增大，熔点要升高。
2. 同周期氧化物的熔沸点
由于O2-离子可以参与两个共价键的生成，所以对氧化物来说，离子极化的最终结果与卤化物是有所不同的。区别主要在于，在某些情况下由于离子极化所成的共价键，能用于构成三维的巨分子，而使化合物有原子晶体的典型特征。如序列：
化合物
|
MgO
|
Al2O3
|
SiO2
|
P2O5
|
SO3
|
熔点/℃
|
2800
|
2045
|
1700
|
580
|
-72
|
注：Na2O的熔点没有查到。如果有的话，由于它是很典型的离子晶体，其晶格能及熔点也一定不会高过MgO。
前一段从
