对分子中键长与键能关系的讨论

2015-09-17 14:25阅读：

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对分子中键长与键能关系的讨论（一）
键长与键能是两个重要的描述化学键性质的键参数。键长指的是两个成键原子间的核间距。通俗地讲键能是用来衡量成键原子间相互作用强弱的一个物理量。
人们普遍认为这两者间有一定的关系，并有“通常，两个原子之间所形成的键越短，越牢固”这样的结论。并用如下的同种原子间的单键、双键、叁键的键能和键长（表一）来“证明”这个关系^[1]。

对分子中键长与键能关系的讨论

但是，对其它两个原子间所形成的单键，彼此间也有“键长越短、键能越大”这样的关系吗？恐怕未必。本文仅就此问题进行一下讨论。
一、讨论的范围及依据
在许多化学手册中都可以查到键长和键能的数值，但有的键似乎已有相当程度的离子性，且数据庞杂。为更有说服力，且缩小考察范围，这里只讨论典型的共价键

，即非金属原子间所形成的共价单键。为此选择了如下的键长数据（表二）和键能数据（表三），以此作为讨论的依据^[2]。

对分子中键长与键能关系的讨论

对分子中键长与键能关系的讨论

由于有的个别化学键仅在表二中有数值，还有个别化学键只在表三中有数值，这样两表中同时有键长和键能数值的共价单键数仅为54个。它们的平均键长为174.5pm，平均键能为300 kJ•mol^-1。
用这54个化学键的键长及键能数据可作出如下的散点图（图一）。其中两条草绿色直线为平均值。

对分子中键长与键能关系的讨论

当需要在两个或两个以上的化学键间进行性质比较时，才能用得到“键长越短、键能越大”的规则。而这个规则在平面直角坐标系中的体现是，将坐标原点移至某状态点后，其余的点都位于其右下或左上的象限（第二、四象限）。如果有某点在其左下或右上，则是不符合“键长越短、键能越大”规则的。
这个规则在平面直角坐标系中的另一体现是，将所考察的两个状态点用直线段连接起来。如果直线的斜率为负值（从左上向右下倾斜），两者间符合“键长越短、键能越大”的规则。如直线的斜率不为负值（为0、正值或无穷大时），两者间不符合“键长越短、键能越大”的规则。
用上述两方法观察，在图一中的任意一个点，都可以找出对其来说满足“键长越短、键能越大”规则的点，及不满足这个规则的点。
所以可以断定，这个“结论”只能在一定的范围内适用，不能随意地扩大。而作为化学教师，在讲这个键长与键能关系的结论时，也一定要知道其所指究竟是什么。
下面就用这些数据来进行一个比较细致的讨论，看看这个结论在哪些条件下适用，在哪些条件下不适用。
二、卤族元素共价键的性质递变规律
卤素虽然是一个典型的成盐元素，但有卤原子参与的共价键也是不少的。
1. 卤素单质中的共价键
与卤素单质中共价键相关的数据为：

化学键	F-F	Cl-Cl	Br-Br	I-I
键长	142	199	228	267
键焓	159	242	193	151

为能更清楚、直观地看出这些数据是否都满足“键长越短、键能越大”的关系，用这些数据可以作出图二。

对分子中键长与键能关系的讨论

一眼就可以看出，Cl-Cl、Br-Br、I-I键间都满足“键长越短、键能越大”的关系。只有F-F键的键长最小，但键能偏低（与I-I键的键能相差不多），而表现出有些“反常”。
尽管人们从分子结构角度能解释清楚“F-F键能偏低”的原因，但不符合上述“结论”的事实还是无法改变的（将这个数据用红色标记）。
2. 卤素原子间的共价键
两个不同卤素原子间形成的共价键数目就较多了。可以按原子序数增大而分为4个序列。相关的数据为：

化学键	F-F		Cl-F	Br-F		F-I				Cl-F		Cl-Cl		Br-Cl		Cl-I
键长	142		168	176		257				168		199		214		232
键焓	159		253	249		280				253		242		219		211
化学键		Br-F			Br-Cl		Br-Br		Br-I				F-I		Cl-I		I-I
键长		176			214		228		无数据				257		232		267
键焓		249			219		193						280		211		151

为能直观地看出彼此间的关系，由这些数据可作出图三。

对分子中键长与键能关系的讨论

可见，只有氯原子依次与其它卤素原子所成的系列（图三中左二），及溴原子依次与其它卤素原子所成的系列（图三中右二），的所有线段都有负斜率，符合上述规则。
而F原子与其它卤素原子构成的系列（图三中左一），及I原子与其它卤素原子构成的系列（图三中右一），则不规则。但仔细比较一下，还是可以找出“问题”所在的，即不能“全盘否定”它们。原来只是F-F和F-I键，这两个键“反常”（用红色标记出来），在“作祟”。
2. 卤素与其它原子间的共价单键
多种非金属原子（如H、C、P、S、Si、N、O）能与卤素原子构成较为完整的共价键系列。
其数据为：

化学键	F-H	Cl-H	Br-H	H-I		C-F	C-Cl	Br-C	C-I
键长	92	128	141	160		138	177	194	214
键焓	567	431	366	298		489	339	285	218
化学键	F-P	Cl-P	Br-P	I-P		F-S	Cl-S	Br-S	I-S
键长	154	203	220	247		158	199	227	无
键焓	503	322	264	184		327	271	218
化学键	F-Si	Cl-Si	Br-Si	I-Si	F-N	Cl-N	Br-N	F-O	Cl-O	Br-O
键长	156	202	216	243	136	197	无	142	170	无
键焓	586	397	325	234	278	192		193	208

由这些数据可作出如下的图四。

对分子中键长与键能关系的讨论

在这7个系列中（均含有F、Cl。由于数据不全，有2个系列没有Br，有3个系列没有I），有6个系列符合上述的“规则”。只有1个序列“反常”，还是由于其中有 F-O键而造成的。
从上面的讨论可看出，对卤族元素来说基本有“键长与键能有反比关系”的递变规律。似乎这个规则还是有一定 “可信度”的。
只是有个别的含氟的化学键，如F-F、F-O和F-I键，这3个键要除外。
我们期待着对ⅣA-ⅥA族的共价单键，也有这样好的键长与键能的反比例关系。

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