对分子中键长与键能关系的讨论（二）

2015-09-17 14:56阅读：

http://blog.sina.cn/dpool/blog/u/2242796395

对分子中键长与键能关系的讨论（二）
三、ⅣA-ⅥA族共价键性质的变化规律
但ⅣA-ⅥA族的下几个元素多属于准金属，与典型的非金属可能会有一些差别，况且有关它们所成共价键的数据也欠完整。所以，所谓ⅣA-ⅥA族共价键性质的讨论，实际最好仅限于在第二周期与第三周期的对应元素间进行。如果它们都能满足上述规律，那也是有一定说服力的。
1.对ⅥA族O与S与其它原子间共价单键的性质比较
O与S原子除了可以自身形成共价单键外，还都能与H、C、S

i、F、Cl原子成共价单键。数据：

化学键	O-O	S-S	H-O	H-S	C-O	C-S	O-Si	S-Si	F-O	F-S	Cl-O	Cl-S
键长	148	205	97	134	148	182	163	215	142	158	170	199
键焓	146	255	463	367	358	272	451	293	193	327	208	271

将这些数据用直线的形式表现出来，更容易观察。为此做出图五。

在6对数据（6个线段）中竟然有3对“反常”（数据用红色字体标出）。规则“适用”的是H-M、C-M、Si-M键。
由于这一“反常”的比例太高（等于50%）。可以认为，上述规则对ⅥA族元素不适用。
2.对ⅤA族N与P与其它原子间共价单键的性质比较
N与P原子除了可以自身形成共价单键外，还都能与H、C、Si、F、Cl原子成共价单键。其数据为：

化学键	N-N	P-P	H-N	H-P	C-N	C-P	N-O	O-P	F-N	F-P	Cl-N	Cl-P
键长	146	221	101	142	147	184	136	154	136	154	197	203
键焓	163	172	391	322	305	264	201	335	278	503	192	322

由此可得图六。

在6对数据（6个线段）中有4对“反常”（用红色字体标出）。说明上述规则对ⅤA族元素更不适用了。规则“适用”的只有H-M、C-M键。
3.对ⅥA族C与Si与其它原子间共价单键的性质比较
C与Si原子也可以自身形成共价单键，还都能与H、C、Si、F、Cl等原子成共价单键。其数据为：

化学键	C-C	Si-Si	C-H	H-Si	Br-C	Br-Si	C-S	S-Si
键长	154	232	108	148	194	216	182	215
键焓	348	176	413	318	285	325	272	293
化学键	C-O	O-Si	C-I	I-Si	C-Cl	Cl-Si	C-F	F-Si
键长	148	163	214	243	177	202	138	156
键焓	358	451	218	234	339	397	489	586

由此可得图七。

在8对数据（8个线段）中竟然只有H-M、M-M键是符合规则的，而有6对“反常”（用红色字体标出）。“规则”似乎反过来用都可以了。
从上述的ⅣA-ⅥA这三族中，第二与第三周期元素间的相应共价单键性质对比不难看出，所谓“键长越短、键能越大”的结论，对它们并不适用。
但在这三族中，只有H-M键都能符合规则。
四、第二周期共价键性质的变化规律
以族的形式讨论了结论的适用性后，就应该从周期的角度来进行分析了。而其中第二周期元素最为常见和重要。
第二周期元素所形成的共价单键中，与“规则”吻合的较好的主要有下表这些：

化学键	C-C	N-N	O-O	F-F		C-Cl	Cl-N	Cl-O	Cl-F
键长	154	146	148	142		177	197	170	168
键焓	348	163	146	159		339	192	208	253
化学键	C-H	H-N	H-O	F-H	C-S	F-S	C-Si	O-Si	F-Si
键长	108	101	97	92	182	158	185	163	156
键焓	413	391	463	567	272	327	285	451	586

与“规则”吻合的不好的数据有：

化学键	C-F	F-N	F-O	F-F	C-N	N-N	N-O	F-N
键长	138	136	142	142	147	146	136	136
键焓	489	278	193	159	305	163	201	278
化学键	C-I	F-I	Br-C	Br-F		C-P	O-P	F-P
键长	214	257	194	176		184	154	154
键焓	218	280	285	249		264	335	503
化学键	C-O	N-O	O-O	F-O
键长	148	136	148	142
键焓	358	201	146	193

对与“规则”吻合的较好的数据，可作出如下的图八。对C、N、O、F这4个原子来说，有自身、及它们与H、Cl、S、Si所成共价单键的5个系列。

可见，总体上有“键长越短、键能越大”的规律。“异常”的只有C-C、C-H和C-Cl这3个键。似乎C原子不但不宜与同主族的Si间进行比较，与同周期的其它原子间也不应该进行键长与键能的比较。
要特别注意的是，对同种原子间的N-N、O-O、F-F键来说，键长并不是单调下降的。而是有一个“N-N键长< O-O键长”的现象。
还有一个值得关注的是，H-N、H-O、H-F键是符合规则的，
对与“规则”吻合的不好的数据，可作出如下的图九。对C、N、O、F这4个原子来说，有它们与F、O、N、P、Br、I所成共价单键的6个系列。

从图九中线段的斜率及数据表中红色字体之多可以看出，键长与键能间基本无规律性可言。
五、第三周期共价键性质的变化规律
第三周期元素所形成的共价单键按序列如下表所列：（由于篇幅限制，数据从略）
由这些数据可作出如下的图十。

在这8个系列中键长能“规律”变化的竟只有3个。其余，如键长Br-Si < Br-P<</SPAN> Br-S > Br-Cl，又如O-Si > O-P<</SPAN> Cl-O，随原子序数递增而键长都不是依次递减。
能满足“键长越短、键能越大”的则更少。因而在每个序列中几乎都有用红色标记的数字。
在8条折线中只有氢化物的线是完全符合规律的。其键长随原子序数递增而递减，而键能则依次递增。
六、规则的适用范围
从上面的讨论不难归纳出，“键长越短、键能越大”规则的适用范围是很有限的：
首先，对某两个固定的原子来说，其所成的单键、双键、叁键间，有“键长越短、键能越大”的规律。
其次，对常见的H-M键，除C-H键外，其余都遵守“键长越短、键能越大”的规律。
第三，从元素周期表的族来看，卤族元素相互间、及与其它原子间，基本有“键长越短、键能越大”的递变规律（但F-F、F-O和F-I键，这3个键要除外）。而其它主族则不都遵循这个规律。
从元素周期表的周期来看，第二周期及第三周期的键长变化都不规律，对“键长越短、键能越大”规则的遵守程度就更差了。
而不同主族、且不同周期的两个原子所构成的共价单键间，则没有键长与键能关系的可比性。
参考文献
[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年
[2] [澳]G•H•艾尔沃德 T•J•V•芬德利编. 周宁怀译. SI化学数据表. 高等教育出版社.1985年

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