关于晶格能的一些讨论

2015-09-30 09:57阅读：

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关于晶格能的一些讨论
晶格能是化学教学体系中的一个比较重要的概念。它是衡量晶体物质稳定性的一个指标，在一定程度上还能反映出了离子间作用力性质的改变程度。所以，作为一名化学教师应该对其内涵及与其它概念间的联系都十分清楚才行。
一、晶格能及其数据的来源
晶格能是度量离子晶体中离子间结合力大小的一个物理量。
简单地说，晶格能是指1mol的离子化合物中的正负离子，由相互远离的气态，结合成离子晶体时所释放出的能量。
是过程mMⁿ⁺ (g)+ nX^m- (g ) → MmXn(s)，的内能变化。常记为U。
从所依据的计算模型及方法的不同，晶格能有两个来源。
1. 从晶体结构得到的晶格能计算公式^[1]
在离子晶体中正负离子是以严格有序的形式排列着的。如果将离子作为一个带有一定电量的硬球，在清楚它与周围各离子间距离后，考虑到其中任一离子跟周围异号离子间的吸引作用，以及跟其他同号离子间的排斥作用，用纯物理学的方法就可以计算出这个体系的内能。
但由于晶体类型的复杂性，离子电子构型的不同，晶格能计算公式要有好多个才行。为把这些公式统一起来，就要给公式设置更多的参数。这种计算公式也有很多个。如下的波恩-朗德关系式就是其中比较有代表性

的一个。

。
式中Z是正负离子的价数，r₀是一对离子间的平均距离，M是跟晶格类型有关的马德隆常数（见下表一），n为与离子电子构型有关的波恩常数（见下表二）。
表一、马德隆常数的取值

名称	氯化铯	氯化钠	萤石	纤维锌矿	金红石	锐钛矿	赤铜矿
化学式	M⁺X^-	M⁺X^-	M²⁺X₂^-	M⁺X^-	M²⁺X₂^-	M²⁺X₂^-	M²⁺X₂^-
常数值	1.763	1.748	2.519	1.641	2.403	2.400	2.221
平均配位数	8	6		4	4	4

表二、波恩常数的取值

离子类型	He	Ne	Ar	Kr	Xe
常数	5	7	9	10	12

当阴阳离子处于不同周期时，n为其算术平均值。如求KF的n=（9 +7）/2=8。而CaF₂的n=（9 +7+7）/3=7.7。
对氯化钠晶体，有Z⁺=Z^-=1，r₀=281.4pm，M=1.748，n=8（Na⁺取7，Cl^-取9），代入上述公式可得

（kJ•mol^-1）
文献中的计算值为767.0（kJ•mol^-1）^[4]。这是由于这个公式的精度还不够高的缘故。
这种晶格能的值完全来源于理想的离子晶体物理模型，是理论值，是虚拟的值。它忽略掉了离子间的相互作用，可能与实际间有较大差距，并不能准确反映出化学物质的真实性质。
这种理论晶格能，与实测晶格能相比较，仅对典型的离子晶体有较好的吻合度。对非典型的离子晶体，这种理论晶格能则与实测值间，不但会有较大“误差”，有时甚至完全不能使用。
2. 从波恩-哈伯循环及化学热力学数据得到晶格能^[2]
在化学上，利用晶格能与一些化学热力学函数间的关系，也可以从这些实测数据来获取晶格能。
因为在晶格能与其标准生成焓间的关系，能够用一些想象中的微观反应过程来充实，而构成一个严密的波恩-哈伯循环。通过一些原子性质数据和键参数的补充，就可以求出晶格能。
在一般的无机化学教学中，由于学生知识有限，不得不对计算过程进行一些简化。如，对氯化钠（晶体）给出的是如下波恩-哈伯循环（图一）。

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氯化钠晶格能的计算公式为U = ΔH_f（NaCl）- ΔHa - 1/2D - I - E。
这样在已知等式右端5个物理量的前提下，就可以求出晶格能。为此查得固体NaCl的ΔH_f（NaCl）= - 411（kJ•mol^-1），金属钠的原子化焓ΔHa= + 108（kJ•mol^-1），氯分子的键能D= + 243（kJ•mol^-1），钠原子的电离能I= +499（kJ•mol^-1），氯原子的电子亲和能E= - 349（kJ•mol^-1）。这样就有为氯化钠的晶格能
U = ΔH_f（NaCl）- ΔHa - 1/2D - I - E
= - 411 -108 - 243/2- 499 -（-349）= -791（kJ•mol^-1）。
与文献值795.0（kJ/mol^-1）相比较^[4]。两者间也没有多大的误差。
这种晶格能的值完全来源于实测的化学热力学数据，是实验值，是实测的值。它才是用以判断化学物质性质的可靠依据。一般手册和教材给出的晶格能都是这种实测晶格能数据。
二、 几个与离子结合强度有关的概念
通常人们认为离子间的结合强度可以用晶格能，或离子键的键能，或固体的熔点等来度量。其实，他们相互间是即有联系又有区别的，都在一定程度上反映了离子相互间结合的强度。
其关系和区别可以用下面的图表示出来（如图二）。

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所包含的五个步骤可依次编号为1、2、3、4、5步。
五个步骤下面的线段分别表示不同的物理量的含义及其所包含的步骤。
如，最长的红线（包括所有5个步骤）代表的是NaCl的标准生成自由能。它表示的是NaCl晶体对单质的稳定性。
中间的绿线（只包括2、3两步骤）代表的是NaCl的键能，与共价键的键能是对应的。它表示的是气态NaCl离子分子，与两个构成原子间的能量差。而离子化合物常温下并不能以离子分子的形式存在，一般情况下它也不会分解为气态的原子，所以所谓“离子键的键能”是没有任何实际意义的。在一般的键能数据表中，不会有这类数据。在有这类数据的化学手册中，也不会有离子键键能这样的标注，而是与共价键的键能数据混杂在一起，都统称为键能。
下面的黑线（包括有3、4、5三个步骤）代表的是NaCl的晶格能。反映了离子晶体解离为相互间无静电作用的自由离子的难易程度。与现实中的溶解过程（如果是水溶液，还要考虑离子的水合热）及其离子进行的某些化学反应过程相关，是物质性质的一个重要体现。
再下面的蓝线（只包括5，这一个步骤）代表的是NaCl晶体融化为由能自由移动离子所组成液体的融化过程，与融化热相关。融化热是晶格能的一部分，在一定程度上也能反映出晶体中组成微粒相互间作用力的大小，但无法替代晶格能。
沸点的含义与熔点相似。与其相关的汽化热也只是晶格能的一小部分。
从图二也可以看出，键能、熔点、沸点的内涵均有被晶格能包容或部分被包容的关系。但是键能与熔、沸点间是没有任何关系的（线段间没有能重叠的部分）。那种用熔沸点区别来比较离子键强度的习题都是完全错误的。
在图二所示的诸多物理量中，哪些才能反映出离子间结合的强度呢？从物理意义上看，恐怕还是离子的晶格能最为贴切。但晶格能与键能、熔点及沸点间的关系到底又怎样呢？可以通过几个比较典型的系列来进行一些直观地比较。
1. 同主族金属的氯化物
这些氯化物都是比较典型的离子晶体。具体数据见下表。

化合物	LiCl	NaCl	KCl	RbCl	CsCl
键能/ kJ•mol^-1[5]	111	98	101	106	104
晶格能/ kJ •mol^-1[2]	846	766	709	687	653
熔点/℃[3]	610	801	770	722	645
沸点/℃[3]	1350	1465	1407	1381	1300
阳离子离子势/(Z/r)	1.47	1.03	0.75	0.68	0.60

由于我们关心的是其相互间的吻合性，可将这前四行数据作出如下的图三：

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由表中数据及图中的变化趋势可看出：
与晶格能的依次递减的规律性变化相比较，键能呈现的则是“大--小--大--小” 的变化，没有规律性。将离子晶体的稳定性与离子键的强度直接联系起来，说“晶格能越大，离子键越强，离子晶体越稳定”显然是错误的。
熔点与沸点的变化情况也与晶格能的递减不吻合。在开始的LiCl处有一个显著地偏低。但是，这恰恰与Li⁺离子有很强的极化力（见上表中最下一行的离子势数据），及Li的性质与ⅠA族其它元素有较大差别，这样的化学事实相符。
熔点与沸点的变化情况，似乎比晶格能更能反映出离子极化作用的强弱。因为当不考虑离子极化时LiCl晶格能就最大，在离子极化作用会使其晶格能更大的情况下，只看实测的晶格能是无法看出离子极化作用的大小的。熔沸点变化所反映出来的离子极化情况，反而更为重要。
2. 主族某金属元素的卤化物
这些化合物都应该是比较典型的离子晶体。其具体数据见下表（由于前面已判定键能与晶格能间没有同步的变化规律，故将键能行减去）。

化合物	KF	KCl	KBr	KI
晶格能/ kJ •mol^-1[2]	813	709	680	641
熔点/℃[3]	857	770	734	681
沸点/℃[3]	1500	1407	1380	1324

不用作图也可以看出，在这种几乎可以不考虑离子极化作用的情况下，晶格能、熔点、沸点间的变化规律都吻合的很好，都可以用来度量离子晶体的稳定性。
3. 副族某金属元素的卤化物

化合物	AgF	AgCl	AgBr	AgI
晶格能/ kJ •mol^-1[2]	951	902	897	886
熔点/℃[3]	435	455	430	557
沸点/℃[3]		1564		1506

可对前两行的数据作图（因数据不完整，将沸点略去）如下（图四）：

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可见，随着晶格能数值的递减，熔点的变化与晶格能并不能很好地同步。熔点只是有总体上要增大的变化趋势（AgBr较特殊）。
熔点的变化趋势说明了两个问题。一是，晶格能与熔点间没有对应的关系（这一系列的晶格能递减，但熔点反而是递增）。二是，熔点升高恰好与离子极化作用增强能相吻合。但与前面的“离子极化作用增强，熔点要降低”（对LiCl），的现象又完全相反。
可见，用熔点来衡量晶体的稳定性，也是有一定条件的。对副族元素化合物，这个结论不一定能好用。
4. 同一周期的金属卤化物

化合物	NaCl	MgCl₂	AlCl₃	SiCl₄
晶格能/ kJ •mol^-1[2]	768	2498	5443
熔点/℃[3]	801	712	193	-68
沸点/℃[3]	1465	1418		57

不用作图也可以知道，这是随晶格能增大，而熔点在降低。与所谓的“晶格能越大，离子晶体熔沸点越高”的结论也是不吻合的。
从上面4个系列的比较可以看出：
键能（离子键键能）与晶格能无关。
所谓“晶格能越大，离子晶体熔沸点越高”的结论，也仅限用于严格意义上的离子晶体。对非离子晶体（有些许共价成分）都是不适用的。
三、晶格能间的大小比较方法
通常人们认为，对基本单元相同的晶体，可以用晶格能数值直接判断其稳定性。但对上例（系列4）的、离子所带电荷不同的晶体，究竟应该如何判断其晶格能的大小呢？
确实要考虑晶体“基本单元”的组成类型。对基本单元不同的晶体，其晶格能大小的比较，可以借助于一个理想的反应来讨论。
如，为比较NaCl与MgCl₂的晶格能，就可以设计一个反应，2NaCl(s) + Mg²⁺(g)=MgCl₂(s) + 2Na⁺(g)。
这个反应的焓变近似为 ΔHr° = U(MgCl₂) + 2ΔHf°(Na⁺) - 2U(NaCl) -ΔHf°(Mg²⁺)。
由此不难看出，当比较这两种晶体对Cl^-离子的稳定性（或者说争夺能力）时，是U(MgCl₂)与2U(NaCl)相当。
同样还可以导出U(AlCl₃)与3U(NaCl)相当。
这样就有顺序786 < 2498/2=1249 < 5443/3=1814。尽管这还是一个，NaCl、MgCl₂ 、AlCl₃稳定性依次升高的序列，但看问题的角度终究还是完全不同了。
将MgO及Al₂O₃对O^2-离子的稳定性比较，当然是要在1/3的Al₂O₃晶格能与MgO晶格能间来进行了。
按照这个思路，认为NaCl与MgO是组成类型相同的晶体，可以用晶格能直接说明其性质的看法，也就随之产生了一些问题。
在它们之间只要再插入一个Na₂O晶体，就可以看出矛盾之所在。因为U(MgO)与U(Na₂O)相当（O原子数同样多），而1/2的U(Na₂O)与U(NaCl)相当（Na原子数同样多）。所以，应该是1/2的U(MgO)与U(NaCl)相当。
应该引入一个相对晶格能的概念，以比较晶格能的相对大小。其定义为1/nU，其中的n为晶体化学式中阳离子或阳离子所带电荷数。
这样常见的表格就可以写成如下的形式：

AB型离子晶体	离子电荷Z	晶格能/kJ·mol^-1	相对晶格能	熔点/℃	莫氏硬度
NaF	1	923	923	993	3.2
NaCl	1	786	786	801	2.5
NaBr	1	747	747	747	<2.5
NaI	1	704	704	661	<2.5
MgO	2	3791	1896	2852	6.5
CaO	2	3401	1701	2614	4.5
SrO	2	3223	1612	2430	3.5
BaO	2	3054	1527	1918	3.3

用晶格能及相对晶格能数据，对熔点做出的图如下（图五）

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可见，用相对晶格能对熔点所作出的图，与直接用晶格能对熔点作出的图相比较，前者有更好的线性关系。
四、晶格能与离子极化作用间的关系
离子极化作用能使晶格能（U）的数值增大，所增大的这一部分（与纯离子晶体的Ui相比较）叫离子极化作用能（Up）。离子极化作用能反映了晶体中离子极化作用的强弱。
所以，某晶体中离子极化作用大小，是不可能从晶格能数据上直接读取出来的。而是要考虑晶格能（U）与与纯离子晶体Ui间的差值“Up = U - Ui” ^[4]。
如对下一系列的化合物：

化合物	AgF	AgCl	AgBr	AgI
晶格能U / kJ •mol^-1	951	902	897	886
计算晶格能Ui	925	833	808	774
离子极化作用能Up	26	69	89	112

从上表的数据可以看出，如果是纯离子晶体，没有离子极化作用，从AgF到AgI的计算晶格能数据能有151 kJ •mol^-1的差值（表内中间行的数据）。正是有了离子极化作用能的补偿，且随原子序数增大，补偿的量也更大（离子极化作用越强--表中倒数第一行的数据），才使晶格能虽依次降低但没有那么大的差别了（表中第一行的数据）。
一般认为，对某物质的晶格能U及计算晶格能Ui，当两者的差值大于50 kJ •mol^-1时，才被认为是有了显著的离子极化作用。
五、晶格能数值的甄别
由于计算的方法与所用参数的来源不同，某物质的晶格能数据本来在不同的文献中就有不同的数值。加之，晶格能可以在很大的范围内变化，人们对晶格能数值范围也较生疏，没有鉴别与纠错的能力，有的问题还有“以讹传讹”的现象。
如在网上一PPT中，得出“Al₂O₃的晶格能（1675.7 kJ •mol^-1），小于MgO（3791 kJ •mol^-1）”结论，所依据的晶格能数据与另一文献就相差过大^[2]。
在后一文献中Al₂O₃的晶格能为15111 kJ •mol^-1（差不多是前者的10倍），MgO的晶格能是3916 kJ •mol^-1（两者相差还不算太多）。
对此可以很容易地进行一下计算。所需的数据在后一文献中都可查到。据波恩-哈伯循环，晶格能与标准生成焓的关系为：
ΔH_f（NaCl）=2×ΔHa+2× (I₁+ I₂+ I₃)+ 3/2×D(O=O)+3×(E₁+ E₁)+ U 。
代入数据有：-1676=2×324+2× (577+1816+2744)+ 3/2×493+3×(-141+ 780)+ U。
可计算出U = -15055（kJ •mol^-1）。与后一文献值间有不大的误差。
参考文献
[1] [英]D.A.约翰逊著. 湖南师范大学化学系译. 无机化学的一些热力学问题. 湖南大学出版社. 1985年
[2] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年
[3] [澳]G.H.奥尔沃德. T.J.V.芬德利编. 周宁怀译. SI化学数据表. 高等教育出版社. 1985年
[4] 温元凯邵俊离子极化和离子晶体的晶格能地球化学 1973年3月

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