高锰酸钾在不同介质中被还原产物各异的原因
新浪博客
而反应现象依次为：在酸性介质中，高锰酸钾的紫色褪去，溶液变为无色；在中性及弱碱性介质中，有棕色沉淀生成；在强碱性介质中，溶液变为绿色。现象间的区别十分明显。
学生肯定要问，在主要反应物完全相同的条件下，为什么它们的反应产物间会有这么大的区别？从反应所涉及的三个方程式可以看出，所谓的“介质酸碱性的影响”，实际就是溶液中[H+]或[OH-]的浓度变化。也就是说，用Φ-pH图应该可以很好地解释清楚这些反应现象的不同。
但是，已有的解释并不令人满意。为此，需要先绘制出一张更为详尽一些的Φ-pH图
一、Mn-H2O体系Φ-pH图的画法
在已知一个电极反应的形式及标准电极电势值的情况下，写出其能斯特方程。据此用所规定的pH值计算出Φ，作为相关点的坐标。只要有几个这样的点，就可以绘制出其Φ-pH图。
对于要涉及众多个电极反应的体系来说，则有一个包括物种的范围选取，及从何入手的问题。
范围要根据问题的需求来确定。如仅用以讨论高锰酸钾的还原产物问题。根据实验现象和结果，只要能画出MnO4-、MnO42-、MnO2、Mn2+、Mn(OH)2，这5个稳定区就可以了。
考虑到在Φ-pH图中，是按价态从下到上逐渐升高的顺序来排列这些稳定区的。所以，也可以将Φ-pH图的这个性质作为绘图时的工作次序，只要从高价态或低价态来依次考虑对应的电极反应就可以。
并且，最好用元素电势图做为工作的模板。因为，在这个图中能把相近价态电对的电极电势值也依次给出。
作为研究或练习，要画出一个包括更多物种的Φ-pH图，也可以用上述的思路和方法。下面就用一个Mn-H2O体系“最为完整”的Φ-pH图绘制来说明这个方法。
锰的元素电势图如下：
按价态由低到高的顺序来考虑。
1.1线段： 先写出Mn与Mn2+离子间的电极反应式Mn2+ +2e- →Mn。由此可得能斯特方程
……（1）
式（1）中没有[H+]或[OH-]项，说明Φ与pH无关。所以，当[Mn2+]= 1mol·L-1时，这一基线方程就是Φ = -1.19V。
考虑到Mn(OH)2的溶度积Ksp=1.9×10-13。当[Mn2+]= 1mol·L-1，[OH-]达4.36×10-7 1mol·L-1时，则刚好有Mn(OH)2沉淀析出。此时的pH=7.64。
所以，1.1线段上的一个点A的坐标为（0、-1.19），右端点B的坐标就为（7.64、-1.19）。
1.2线段：作为1.1线段的延伸，据在碱性介质中的对电极反应式Mn(OH)2 +2e- →Mn +2OH-，可写出能斯特方程
…（2）
将pH=14代入式（2），计算出Φ= -1.55 V。这样，1.2线上点C的坐标就为（14.0、-1.55）。
由于1.2线段与1.1线段有对接的关系，所以1.2线段的左端点就是1.1线段的右端点B（7.64、-1.19）。
似乎联立线段1.1与1.2的方程（1）与（2）也可以得出这个对接点的坐标。解出的结果为B’（7.92、-1.19），与B并完全不相等。这是由于这两个线段在交点附近都已不是直线的缘故[2]。并且，实验所得的ΦA°与ΦB°间，原本就可能有一定的实验误差。
作为近似地绘图，还是取B更为好些。
2.1线段：对电极反应Mn3+ +e- →Mn2+，有能斯特方程
。其基线方程就是Φ =
1.51V……（3）
从元素电势图可见，在pH=0时Mn3+离子是不能存在的（要歧化，其右端电极电势大于左端电极电势值）。在pH=0-14的范围内，没有Mn3+的稳定区。所以2.1线段的左端点暂时还不能确定。线上的一点，可设一个较小的pH值而求得。如pH= -3.0，则有D的坐标为（-3.0、1.51）。
3.1线段：对电极反应MnO2+4H++e- →Mn3++2H2O，有能斯特方程
……（4）
它同2.1线的交点可联立（3）与（4）方程而解出。交点E的坐标为（-2.33、1.51）。点E是3.1线的右端点，也是2.1线的右端点。
取pH= -3.0，代入方程（4），可以得到3.1线上的一点F的坐标为（-3.0、1.67）。
3.2线段：对电极反应MnO2+4H++2e- →Mn2++2H2O，其ΦA°= 1.23 V。这样有能斯特方程
……（5）
其左端点还是E点，右端点则是Mn(OH)2沉淀刚刚析出的点。这点的pH=7.64。代入式（5），有G坐标为（7.64、0.33）。
3.3线段：当有Mn(OH)2沉淀产生后，上电极反应变为MnO2+2H2O+2e- →Mn(OH)2+2OH-，其ΦA°= -0.05 V。这样有能斯特方程
学生肯定要问，在主要反应物完全相同的条件下，为什么它们的反应产物间会有这么大的区别？从反应所涉及的三个方程式可以看出，所谓的“介质酸碱性的影响”，实际就是溶液中[H+]或[OH-]的浓度变化。也就是说，用Φ-pH图应该可以很好地解释清楚这些反应现象的不同。
但是，已有的解释并不令人满意。为此，需要先绘制出一张更为详尽一些的Φ-pH图
一、Mn-H2O体系Φ-pH图的画法
在已知一个电极反应的形式及标准电极电势值的情况下，写出其能斯特方程。据此用所规定的pH值计算出Φ，作为相关点的坐标。只要有几个这样的点，就可以绘制出其Φ-pH图。
对于要涉及众多个电极反应的体系来说，则有一个包括物种的范围选取，及从何入手的问题。
范围要根据问题的需求来确定。如仅用以讨论高锰酸钾的还原产物问题。根据实验现象和结果，只要能画出MnO4-、MnO42-、MnO2、Mn2+、Mn(OH)2，这5个稳定区就可以了。
考虑到在Φ-pH图中，是按价态从下到上逐渐升高的顺序来排列这些稳定区的。所以，也可以将Φ-pH图的这个性质作为绘图时的工作次序，只要从高价态或低价态来依次考虑对应的电极反应就可以。
并且，最好用元素电势图做为工作的模板。因为，在这个图中能把相近价态电对的电极电势值也依次给出。
作为研究或练习，要画出一个包括更多物种的Φ-pH图，也可以用上述的思路和方法。下面就用一个Mn-H2O体系“最为完整”的Φ-pH图绘制来说明这个方法。
锰的元素电势图如下：
按价态由低到高的顺序来考虑。
1.1线段： 先写出Mn与Mn2+离子间的电极反应式Mn2+ +2e- →Mn。由此可得能斯特方程
式（1）中没有[H+]或[OH-]项，说明Φ与pH无关。所以，当[Mn2+]= 1mol·L-1时，这一基线方程就是Φ = -1.19V。
考虑到Mn(OH)2的溶度积Ksp=1.9×10-13。当[Mn2+]= 1mol·L-1，[OH-]达4.36×10-7 1mol·L-1时，则刚好有Mn(OH)2沉淀析出。此时的pH=7.64。
所以，1.1线段上的一个点A的坐标为（0、-1.19），右端点B的坐标就为（7.64、-1.19）。
1.2线段：作为1.1线段的延伸，据在碱性介质中的对电极反应式Mn(OH)2 +2e- →Mn +2OH-，可写出能斯特方程
将pH=14代入式（2），计算出Φ= -1.55 V。这样，1.2线上点C的坐标就为（14.0、-1.55）。
由于1.2线段与1.1线段有对接的关系，所以1.2线段的左端点就是1.1线段的右端点B（7.64、-1.19）。
似乎联立线段1.1与1.2的方程（1）与（2）也可以得出这个对接点的坐标。解出的结果为B’（7.92、-1.19），与B并完全不相等。这是由于这两个线段在交点附近都已不是直线的缘故[2]。并且，实验所得的ΦA°与ΦB°间，原本就可能有一定的实验误差。
作为近似地绘图，还是取B更为好些。
2.1线段：对电极反应Mn3+ +e- →Mn2+，有能斯特方程
从元素电势图可见，在pH=0时Mn3+离子是不能存在的（要歧化，其右端电极电势大于左端电极电势值）。在pH=0-14的范围内，没有Mn3+的稳定区。所以2.1线段的左端点暂时还不能确定。线上的一点，可设一个较小的pH值而求得。如pH= -3.0，则有D的坐标为（-3.0、1.51）。
3.1线段：对电极反应MnO2+4H++e- →Mn3++2H2O，有能斯特方程
它同2.1线的交点可联立（3）与（4）方程而解出。交点E的坐标为（-2.33、1.51）。点E是3.1线的右端点，也是2.1线的右端点。
取pH= -3.0，代入方程（4），可以得到3.1线上的一点F的坐标为（-3.0、1.67）。
3.2线段：对电极反应MnO2+4H++2e- →Mn2++2H2O，其ΦA°= 1.23 V。这样有能斯特方程
其左端点还是E点，右端点则是Mn(OH)2沉淀刚刚析出的点。这点的pH=7.64。代入式（5），有G坐标为（7.64、0.33）。
3.3线段：当有Mn(OH)2沉淀产生后，上电极反应变为MnO2+2H2O+2e- →Mn(OH)2+2OH-，其ΦA°= -0.05 V。这样有能斯特方程