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氢离子在水中运动的特殊性

2015-12-20 12:51阅读：

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氢离子在水中运动的特殊性
由于一些在水溶液中进行的化学反应，要有氢离子参与、或有氢离子产生出来。所以，对氢离子在水中的特殊存在形态及运动形式进行一些了解，是很有必要的。
其实，在物理化学及结构化学书籍中早就有这方面的叙述。只不过没有引起大多数人的注意及思考罢了。
在物理化学教材中就可以找到这样的数据：H+的淌度为32.5×10-4cm·sec-1，OH-的淌度为17.8×10-4cm·sec-1。与“其它离子的淌度均小于6×10
-4cm·sec-1”相比较，H+与OH-离子均有极大的离子迁移速率。
一、氢离子在水中的运动形式
与其他离子一样，在水溶液中H+离子也是水合的。而常被写为H3O+。OH-离子也要以水合离子的形式存在。
为什么水合的H+与OH-离子在水溶液中能跑的这样快呢？在一些结构化学专著中有解释[1]。
有计算结果表明，从H3O+中移去一个质子，而与另一个水分子结合，所需的能量很小。这样在H+由A位置转移到B位置的过程中，H+不必亲自由A运行到B。而可由H2O的替换接力方式进行迁移（如下图一所示，其中的虚线部分为氢键）。
氢离子在水中运动的特殊性
可以看出，通过氢键在水分子间的振动，氢离子（红色）就从原属的水分子1，改变成为属于水分子3。这个过程当然还可以在更多个水分子间实现，将质子传输到更远的距离。也就是说以质子的形式实现电荷迁移，并不要求有离子或分子间的碰撞与接触，也不是质子的整体的移动。
OH-的迁移也是这样的。其迁徙的过程如下图二所示（原图表述的不够清楚，所以有较大改动）。
氢离子在水中运动的特殊性
可见，原OH-离子（A、黄绿色）连接在水分子1上。通过氢键在水分子间的振动，原OH-离子（A）变成了一个水分子，而在远处的水分子3却成为了一个OH-离子（B）。相当于OH-离子由A处移动到了B处。
应清楚，如图一与图二所示的只是该氢离子或氢氧根离子的一个可能的运动通道。由于每个水分子最多能同时参与4个氢键的构成，所以在整个水中实际有一张由氢键编织出来的、能顾及到其中每个水分子的“网”（与冰的结构有些相似，但远不如冰完整）。 从形式上，氢离子或氢氧根离子能够利用这张网运动到水溶液中的任意位置。
所谓“氢键在水分子间的振动”，有分子和原子的热运动成分，也有荷电的氢离子对其相近氢键中氢原子（在O-H键中，H也荷有少量的正电）的排斥或诱导、这样的静电作用。
在这种“氢键在水分子间的振动”的过程中，不涉及任何一个化学键的破坏及重构。只是氢键中的氢原子发生了新的“偏向”或“权属”。涉及的能量变化当然是很小的。
依靠“氢键在水分子间的振动”，氢离子和氢氧根离子就可以实现在水溶液中的移动。运动的形式不同，这才是它们与其它离子间的根本区别。
由于有许多化学反应都要在水溶液中进行，氢离子的这一运动特点和原理，在化学中当然会有一系列的反映。
二、电解水时电解液的选择
在电解水的实验中，首先遇到的问题就是，为使水有较强导电能力，应选用何种电解质溶液。
从实验目的及实际进行的电极反应种类可知，硫酸、氢氧化钠、硫酸钠都是可供选的电解质。它们都可以保证电解产物是氢气和氧气。
但是，在这三者间还是有细微差别的。
由于氢离子和氢氧根离子的导电能力极强，溶液的电阻小，电流通过溶液时的电压降也要小，比其他离子消耗的电能是要少一些的（离子荷电及浓度都相同时）。
所以，从理论上看，硫酸或氢氧化钠溶液才是最好的选择。
如果说，在实验室中没有必要考虑到这个不大的电压降，在工业生产中也是必须要考虑到这一点的。
三、对中和反应的分析
中和反应是化学中的一类最基本的反应。它是反应速度快，进行得也很完全的一个反应。但是它为什么能很快，能进行的很完全，大家并不很清楚。从氢离子在水中运动的特殊性角度看，就能更找到答案了。
因为氢离子与氢氧根离子根本就不需要接触就可以反应，只要“氢键在水分子间的振动”一下就可以实现它们间的“远距离”反应。
反应过程可以用下图三表示出来。
（a）表示相距很远的一个水合氢离子（红色）与一个氢氧根离子（绿色）。中间相隔了两个水分子1与2（可以有更多水分子，但没有必要画出）。其中有3个由虚线表示的氢键。
氢离子在水中运动的特殊性
只要让氢键中的氢原子“震动”一下（就是向右偏移一点点）。就成了图三中的（b）。不难看出，在（b）中根本就没有氢离子与氢氧根离子，而只有4个水分子了（水合氢离子中原有一个水分子、及分子1和2，加上“中和”得到的1个水分子）。
这种反应可以遍及整个溶液体系，几乎不用搅拌，反应就能瞬间完成。
这样看，在中和滴定中还要“不断摇动锥形瓶”，这又有什么作用呢？
“使溶液混合均匀”的看法不见得科学。恐怕“让器壁上沾有的少量酸或碱溶液也能及时参与反应”才是最合理的解释。
还应该看到，图三所示过程的逆反应（即由图b到a），就是一个水的电离过程。
四、盐类水解的微观过程
从氢离子的运动特点来看，盐类水解的微观过程自然也可以可以被清晰地勾画出来。
即，其水解也是由于“氢键在水分子间的振动”而造成的。这同样是一个所需的能量很小，速度也很快的变化。
由于盐都是强电解质，在水溶液中盐会完全电离。并且这些阴、阳离子还都要以水合离子的形式存在。所以，水合离子是这个讨论的起点。
阴、阳离子所带电荷的不同，水分子与其配位并形成水合离子的形式也有差别（如下图四，在水合离子中当然会有多个配位的水分子，它们都有同样的成键情况，给出一个水分子就行了）。
氢离子在水中运动的特殊性
对阳离子M+ 来说，是配位水分子中的氧原子向它提供了一对孤电子对，水中的氧原子是配原子。对阴离子X-来说，是阴离子的电子云被部分地拉近水分子中的一个氢原子，水中的氢原子才是配原子。
这些水合离子在水溶液中，当然还要与其它水分子相邻，并且相互间也有氢键。由此，就可以看到这些水合离子是如何“水解”的了。
对水合阳离子M+与其它水分子的接触情况，可用如下的图五（a）来表示。这里只画了1和2，这两个水分子，实际上当然会连接更多个水分子（水分子链更长）。
氢离子在水中运动的特殊性
 只要让“氢键在水分子间的振动”一下，就自然得到了图五中的（b）。而（b）中的M+离子结合的已经是一个氢氧根离子（绿色所示），水溶液中则多了一个氢离子（红色）。这不就是所谓的水解过程“M++ H2O = MOH +H+”吗？
当然，在水中还同时有从b到a的过程发生。最终达到一个平衡，使溶液中能保持一定的氢离子浓度。
水合阴离子的水解情况也是这样。这里就不再赘述。过程如图六所示。
氢离子在水中运动的特殊性

这样看来，认为“盐类水解反应要分为有先后顺序的两步来完成。水分子首先要电离产生出H+和OH-，接着才是盐的离子跟H+或OH-作用生成弱电解质”的说法，是站不住脚的。
讨论“盐的离子与水分子碰撞的机会，要远大于与水中H+或OH-离子碰撞的机会”也没有任何意义。
并且，对溶液中质子酸碱间的所有酸碱反应，都应该从“氢离子运动特殊性”这一角度来重新审视。
参考文献
[1] 周公度. 无机结构化学. 科学出版社. 1982年

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