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由溶剂质子自递反应联想到的一些问题

2016-01-09 13:47阅读：

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由溶剂质子自递反应联想到的一些问题
在分析化学中出于提高酸碱滴定精度和扩大其使用范围的需要，采用了非水滴定的方法，并对非水溶剂的性质进行了较为深入的一些研究。这些研究成果在化学教学中也应该有所体现。
一、溶剂的质子自递反应与pKs
溶剂的质子自递反应实际是一类常见的且很重要的反应。如在化学教学中介绍水的电离时，就必须给出这个反应，
H2O + H2O 由溶剂质子自递反应联想到的一些问题 H3O++ OH-
并指出在295℃时，Kw = [H+ ][OH-] = 1.0×
10-7 mol·L-1。将Kw称为水的离子积常数，或水的离子积。并由此得出质子酸的pKa与pKb、溶液的pH与pOH间的一些特殊关系。
实际上，上式就是一个溶剂分子间有质子转移的质子自递反应。是自偶电离反应中的一个类型。
当某物质的分子中含有羟基（或氨基）时，在处于液态的情况下，它们几乎都能发生质子自递反应。如：
CH3OH + CH3OH 由溶剂质子自递反应联想到的一些问题 CH3OH2++ CH3O -
HAc + HAc 由溶剂质子自递反应联想到的一些问题 H2Ac+ + Ac -
H2SO4 + H2SO4 由溶剂质子自递反应联想到的一些问题 H3SO4++ HSO4-
NH3 + NH3 由溶剂质子自递反应联想到的一些问题 NH4+ + NH2- 。
相应的平衡常数就是质子自递常数，用Ks来表示。由于这个数的数值能在很大的范围内变化，也常写为pKs的形式。
从《常用酸、碱溶剂的性质》表摘录出一些质子自递常数的数据如下（通常温度时）[1]：
溶剂
 水
 甲醇
 乙醇
 醋酸
 硫酸
 甲酸
 氨(-50℃)
pKs
 14.0
 16.7
 19.1
 14.5
 3.85
 6.2
 33
可见这些物质的质子自递反应的难易程度，还是相差很大的。
共同点是，在这些溶剂中都存在着有如下图一a所示的氢键（其中的R代表除羟基以外的其余部分，虚线处代表氢键）。
由溶剂质子自递反应联想到的一些问题
由于分子处于不断运动的状态中，当氢键从1处断裂开来时，仍然得到两个原来的溶剂分子；当氢键从2处断裂开来时，得到的则是一个溶剂化质子，及一个阴离子了（如图一b 所示）。
从本质上看，所谓的“溶剂的质子自递反应”实际就是溶剂分子间氢键的“非均匀”断裂。在这些溶剂中都有以自由离子形式存在的溶剂化质子。
二、溶剂化质子的反应
自由溶剂化质子不仅表现出有极强的酸性（当然要在浓度大时），同时还有很强的氧化性。这是许多溶剂可以与活泼金属直接反应的根本原因。
如。大家极为熟悉的反应 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2，就是一个水化质子H3O+接受Na原子给出的电子，而被还原出H2的反应。从本质上看，这个反应也是有离子参与的反应，与锌粒与盐酸的反应是一样的。只不过由于水不能被写为离子的形式，写不出同样的离子方程式罢了。
乙醇与金属钠的反应，液氨与金属钠的反应也是如此。
之所以说，金属钠不是与周围的水分子反应，而是要与溶剂中本来就不多（原溶液为中性、后来则是碱性）的H3O+离子去反应，是因为H3O+离子在水中的运动有其特殊性，能够靠氢键的振动、以极快的速度运行很远的距离，并抵达到最需要它的位置[2]。
其反应的原理及进程可图示如下：
当活泼金属浸入水中，部分原子失去电子而以阳离子的形式进入溶液，形成一个双电层，金属的表面要带负电荷（如下图a，在电化学教材中都有这个图）。
与金属表面相邻的水分子1，就会用带有部分正电荷的氢原子端与金属接触。同时水分子1还会与水分子2、3、A……等水分子及水化质子形成氢键（这里只画出了2、3，两个水分子、A是水化质子，实际所连的分子数要更多，相连的水化质子也不只一个）（如下图b，其中的虚线代表氢键）。
通过氢键的振动，这个水分子1可以很容易地得到一个远端的氢离子。即一个质子会很快地来到了金属的表面（如下图c，其中的红色圆点代表氢离子。应与b对照，所有的原子位置都没有变化，只是氢键中的氢原子有少许的位移——振动）。
进而，金属表面的电子与氢离子结合，同时氢离子与溶剂分子的键断裂开来，生成H原子（并得到H2分子），这样很轻松地就完成了整个的化学反应（如下图d，其余原子还是没有动）。 由溶剂质子自递反应联想到的一些问题
进行这个过程所需的活化能很小。是一个反应速度也很快的反应。
在溶剂分子间有氢键的情况下，似乎都会有这种溶剂化质子的迅速传递过程。并且这种溶剂化质子还有较强的氧化性。
浓硫酸也是一个溶剂化质子浓度不小的体系。从这个角度看，浓硫酸与金属铜的反应是一个什么样的反应呢？
考虑到硫酸的pK s = 3.85，即Ks = 1.4×10-4 。立刻就可以得到[H3SO4+] = [HSO4-] = 0.012 mol·L-1。
如果考虑到H3SO4+离子比起电中性的H2SO4会更易结合电子，就应该承认H3SO4+离子有极强的氧化性（远超H2SO4及H3O+离子）。这样就不难理解浓硫酸有极强的氧化性，且随浓硫酸的被稀释其氧化性会急速降低，这样的一些化学现象了。
有关H3SO4+离子的电极反应应写为：2 H3SO4+ + 2e- = H2SO4+SO2 + 2H2O。
其标准电极电势肯定有一个很大的正值。期待着这个数值能被测定出来。
如果是从这个角度（有自偶电离）来看浓硫酸，对有其参与的很多反应，就都要从本质上来重新加以审视。
如，食盐晶体与浓硫酸的反应。其本质不就是H3SO4+离子与Cl-离子结合，而可以写为“H3SO4+ + Cl-= H2SO4 + HCl”吗？
像溴化钠与浓硫酸的反应。也没有必要先让Br-离子先与硫酸“复分解反应”成HBr（浓硫酸中哪有那么多H+离子），再去被浓硫酸氧化。写出H3SO4+离子作为强氧化剂，直接Br-氧化离子的式子“2H3SO4++ 2Br-= H2SO4+SO2 + Br2+ 2H2O”，不就可以了。
当然，考虑到电离理论的束缚，在最终的反应方程式中，浓硫酸还是以分子的形式出现为好。
但看不到形式下的本质，则是不应该的。
三、溶液的导电性问题
当初之所以要考察浓硫酸的真实组成问题，就是因为以前曾看到过“浓硫酸不导电”的说法。因为未做过这个实验，对这个说法也总是将信将疑。
其实，化学教学中的导电性实验，只不过是一个很定性的实验。让学生看一看，盐酸、稀硫酸、氯化钠溶液，都是强电解质的水溶液，导电性好，都能通过电灯泡很亮而反映出来；水是非电解质、蔗糖溶液是非电解质溶液、浓硫酸不满足电离条件，都不导电、所以电灯泡都不亮；而氨水、醋酸溶液是弱电解质的溶液，所以就只能产生使电灯泡微微发亮的现象。
灯泡能不能亮，除与溶质的性质相关外，还与电压、电极间距离、溶液浓度、电灯泡的灵敏度等诸多因素有关。
在醋酸、氨水都能使电灯泡微亮的情况下，浓硫酸却不能导电，其实正是这个实验的一个重要“看点”。
但是，上面的简单理论计算表明，浓硫酸中的离子浓度与0.012 mol·L-1的盐酸相当，其导电性是要远强于醋酸溶液和氨水的。理论并不支持“浓硫酸不导电”的说法。
不知是上面的计算有问题，还是这个实验的设计真的有问题，还是有某种实验技巧在里面。望做过这个实验的同仁能不吝赐教。
曾想到过，是否用冰醋酸替代浓硫酸来进行这个实验会更好？因为室温下冰醋酸也是液态的，其导电能力还不如水，电灯泡不会亮。稀释后导电能力增强，电灯泡会微亮。这样，也可以很好地说明，水是电解质电离所需的重要外部条件之一。
总之，在中学教学中似乎应该回避“浓硫酸是否导电”的问题。
四、关于电解质及其电离
电解质与非电解质虽然是一个对立的物质类别概念。但是其中的“界限”，其实也是很模糊的。
在化学教学中，我们口口声声说水是非电解质。但同时又写出其解离为氢离子和氢氧根离子的式子（只是用了个可逆符号），并用这是“极弱电解质”来“解释”。就说明，确实很难划分出这个界限。
电解质电离的概念，则与人们研究化学问题的范围有关。将电解质电离的条件规定为“熔融”及“水溶液”，是照顾到了中学化学所涉及的化学反应条件，而给出的一个说法。
如果将其“严格”起来，认为在其它条件下电解质就不能“电离”，则也是有将定义绝对化的倾向。在教学中也是应该避免的。
参考文献
[1] J.A.迪安主编. 尚久方等译. 兰氏化学手册. 科学出版社 1991年
[2] 伍伟夫. 氢离子在水中运动的特殊性. 化学原理补正博客

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