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多元弱酸碱间反应情况的分析

2016-07-06 15:25阅读：

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多元弱酸碱间反应情况的分析
强酸与强碱间进行的是相当完全的离子反应。一元弱酸碱间的反应则不那么“彻底”，而通常要用“水解”来分析其不完全程度。对多元弱酸碱间反应的诸多可能性，更是要用定量的方法才能讨论清楚。
最近，在网上看到一个有关“将SO2通入到Na2CO3溶液中，所发生反应”的讨论。该分析过程缺少一些关键数据的支持，理论性不强，因而说服力也不够。
考虑到，弱酸碱间反应情况的研究确实也还欠系统，对多元酸碱间的反应更是这样。故本文欲将这类问题的严格讨论方法介绍如下。
一、酸碱反应进行的条件
按酸碱质子理论的基本观点，质子酸碱间的反应都是质子传递反应。
诸如反应HAc + NH3 = NH4+ + Ac-，可以用文字表述为
多元弱酸碱间反应情况的分析……（
SPAN>）
在无机化学教学中，一般都是用式（1）来认识两个共轭酸碱对的关系，并介绍酸碱反应的本质（是质子传递反应）。
其实在这个反应式中，还隐藏着一个很重要的定量关系，没有被揭示出来。即，这个反应的平衡常数与这两个共轭酸碱对的酸常数间有一个十分重要的关系。
在导出这个关系前先要明确一下，上面化学方程式（1）中的数字1、2，表示的是两个不同的共轭酸碱对。“1”表示的是反应物端酸的共轭酸碱对，“2”表示的是反应物端碱的共轭酸碱对。
这样，对这个定量关系就可推导如下：
据方程式（1）写出反应的平衡常数表示式， 多元弱酸碱间反应情况的分析……（2）
据电离平衡，共轭酸碱对“酸1=碱1+H+”的酸常数为 多元弱酸碱间反应情况的分析。同样，共轭酸碱对“酸2=碱2+H+”的酸常数为 多元弱酸碱间反应情况的分析。
将式（2）的分子与分母同乘以[H+]后，再注意到上述两个酸常数的表示式，则有：
多元弱酸碱间反应情况的分析……（3）
式（3）告诉我们一个很重要的结论。酸碱反应的平衡常数与两个共轭酸碱对的酸常数间有简单的关系。
当Ka1> Ka2时，酸碱反应的平衡常数K >1，酸碱反应要正向进行。
当Ka1<<i> Ka2时，酸碱反应的平衡常数K <1，酸碱反应要逆向进行。而其正向反应是化学热力学所不能允许的（当K少许地小于1时，其转化率也要小于50%）。
这样判断一个酸碱反应能否进行，只要看其中酸的酸常数，是否比与其反应的另一反应物碱的酸常数大，就可以做出反应能否自发进行的判断了。如果酸的酸常数较大，这个酸碱反应就可以进行。
这就是判断酸碱反应能进行与否的理论根据，而可用于对所有酸碱反应方向的判断。
可以用两个例子，将这个判据的使用方法与效果检验如下：
例1，CO2气体能否与Na2SO3溶液反应，能发生哪些反应？
解：CO2溶于水成酸。其酸常数就是H2CO3的第一级解离常数。查得Ka1=4.30×10-7（这里的小字脚标“1”是第一级解离常数的意思。而作为反应物端的酸，其酸常数同时还是Ka1）。
SO32-是碱。其共轭酸是HSO3-。其酸常数是H2SO3的第二级解离常数（也是公式（3）中的Ka2）。查得其Ka2=1.02×10-7。
由于Ka1=4.30×10-7> Ka2=1.02×10-7。所以，这个反应可以正向进行。
尽管这两个数值相差不大，但反应进行程度肯定也比50%多不少，
可以写出反应方程式，CO2+H2O+SO32-= HCO3-+ HSO3-……（4）
CO2能否继续与反应（4）生成的HSO3-离子（该离子是两性物质，仍有碱性）继续反应呢？
这就要将CO2的酸常数Ka1=4.30×10-7，与作为碱的HSO3-离子酸常数（是H2SO3的Ka1）进行比较了。
查得，H2SO3的Ka1=1.54×10-2。
碱的酸常数竟然比酸的酸常数还要大，意味着这个酸碱反应不能进行。即这个反应进行到式（4）的程度就为止了。
例2，CO2气体能否与Na2S溶液反应，能发生哪些反应？
解：酸还是H2CO3。其酸常数还是第一级解离常数Ka1=Ka1=4.30×10-7。
而碱S2-离子的酸常数是HS-离子的酸常数。查得Ka2=Ka2=1.2×10-15。
有Ka1>> Ka2。
故，有反应CO2+H2O+S2-= HCO3-+ HS-……（5）
但是产物HS-离子作为一个两性离子，还有碱性。还要判断它能否与CO2继续反应。
为此，查得HS-离子的酸常数（即H2S的第一级解离常数）Ka1=5.7×10-8。仍小于H2CO3的Ka1=Ka1=4.30×10-7。
即CO2与HS-离子的反应还可以进行。而还有反应方程式
CO2+H2O+ HS-= HCO3-+ H2S……（6）
也就是说，当CO2通入的量不很多时，有第一步反应（5）。当CO2通入的量足够多时，还可以有第二步的反应（6）。
但，反应（6）中有中间产物HS-离子做反应物。而不宜用来作为反应最终结果的描述。要销去中间产物，只要将反应（5）与（6）相加就可以了。从而得到如下的反应（7）。
2CO2+2H2O+S2-= 2HCO3-+ H2S……（7）
由这个例题不难看出，在讨论多元酸碱间反应的问题时，应该考虑到酸和碱的各级解离常数，而不能只看当前一级的解离常数。
为能站在一个较为全面的角度来讨论这类问题，最好能采用一个更系统的解决问题方法。
由于选用的模型不同，解题方法有两种。
二、讨论多元酸碱反应的酸常数表法
这个方法的出发点是，由于多元酸碱间的反应可能会涉及到多个共轭酸碱对，及其酸常数的数值，信息量较大。如果能将共轭酸及碱按一定的格式写出（酸在左列，其共轭碱在右列），并将共轭酸碱对的酸常数数值按由大到小的顺序排列。这样就可以得到一张用以进行工作的表。
由这张表，就可以直观地看出哪些酸碱反应可以自发地进行，及各反应趋势的大小。
在这里，我们选用一个大家正在讨论的问题作为讨论的对象，同时也用它来熟悉一下这个方法。
例3，将SO2通入到Na2CO3溶液中，能发生哪些反应？
解：为制出该酸常数表，要先找出所有的可能要涉及的共轭酸碱对。
对二元酸H2CO3（CO2在溶液的存在形式）及二元碱S2-来说，相关的共轭酸碱对都是各有两个。一共有四个。
查出这四个共轭酸碱对的酸常数数值，按上面的要求作出如下的表一（要严格按酸常数从大到小的顺序排列）：
多元弱酸碱间反应情况的分析
由于这个表中的酸常数是按数值由大到小排列的。这样“酸的酸常数比碱的酸常数大时，反应能进行”的判据，就变成了：表中左上角的酸（Ka1大）与右下角的碱（Ka2小），可以发生反应。
更具体地说就是，表中左列的酸H2SO3可以与位于其右下角的CO32-进行酸碱反应（在表二中用红线相连，以表示能相互进行酸碱反应）。且反应的产物就是其所在横行另一端的物质（用绿色箭号线指出）。如果共轭酸碱对的化学式都书写无误，由这个“反Z字”形还可以直接写出反应的离子方程式（红线两端为反应物，绿色箭头所指为产物）。
由于只要是左上的酸与右下的碱都可以反应，这4个共轭酸碱对间实际给出了5个被化学热力学允许的反应（如表三的5条红色线段所示，它们都是斜率为负值的直线）。
根据这个表还可以对反应的进行限度进行比较。即，对能自发进行的反应来说，两个酸常数的差值越大，反应的趋势就越大。在这个体系中，H2SO3与CO32-间的反应趋势是最大的（如表三中的红线Ⅲ所示）。
可以先写出这个反应，SO2+H2O+CO32-= HCO3-+ HSO3-……（8）
不难看出，这是SO2与CO32-在等物质的量条件下所产生的反应结果。在SO2的量不足，或将SO2通入到Na2CO3溶液中去的开始阶段，都是CO32-过量的。这时要从碱CO32-的角度来看问题，看它能否继续与反应（8）的产物HSO3-起反应。
结果在CO32-的左上方看到了HSO3-离子（表三中的最下一根红线Ⅴ），表明两者间可以反应，且有反应方程式HSO3- +CO32-= HCO3-+SO32-……（9）
将反应（9）与（8）相加有，SO2+H2O+2CO32-= 2HCO3-+SO32-……（10）
不难看出，反应（10）是SO2不足Na2CO3总物质的量的1/2时，所进行的反应。是最开始的第一步反应。
当SO2达到Na2CO3总物质的量的1/2时，反应（10）就进行完毕，可以认为体系中的CO32-离子已经不复存在了。
此后，继续通入SO2，直到SO2与CO32-物质的量相等，这一阶段的反应就应该用式（8）来描述了。式（8）是第二步反应。其本质是SO2与SO32-离子间的酸碱反应（如表三红线Ⅱ所示）。
在SO2与CO32-物质的量相等，反应（8）进行完全后，再通入SO2，就应该从SO2的角度来看问题了。这时能与SO2反应的质子碱要满足两个条件，它应位于反应（8）的产物端，同时在酸常数表中位于SO2的右下方。可以看到HCO3-离子满足这个要求。而SO2与HCO3-离子的这个反应，可由表三中的红线Ⅰ所示。反应方程式为SO2+HCO3-= HSO3-+CO2……（11）
将反应（11）与反应（8）相加，有2SO2+H2O+CO32-= 2HSO3-+ CO2……（12）
反应（12）是第三步，也是最后一步反应。
可见，这种按数值大小排列的酸常数表是很有用的，可以统观多元酸碱间的各种反应情况。这也就是笔者主张，在化学教学中要引入这种表的原因之一[1]。
三、酸碱支配区图法
将上面的酸常数表在纸面上逆时针旋转45°，再沿纸面向下投影到一条直线上。在这条直线上依次将各共轭酸碱对酸常数的负对数值，用点标记出来（点的坐标不要求有多么精确，只要顺序正确就可以）。并在每个数值点处加一垂线，作为该共轭酸碱对两物种的分区线。代表共轭酸的区称为酸支配区在左，代表共轭碱的区称为碱支配区在右。这样就可以得到一张酸碱支配区图了。
对上面讨论的例3，可以做出其酸碱支配区图如下：
多元弱酸碱间反应情况的分析
将酸常数用负对数形式表示出来的一个最为显著的特点是，使数轴成为了一个pH轴。这上面的每一个点都成了一个，代表溶液特征浓度组成及其pH值的状态点。
如，其中标记有pKa(H2CO3)=6.37的B点，就是一个代表[H2CO3]=[ HCO3-]，且pH=6.37的点。因为，从溶液的组成可知这是一个缓冲溶液。而缓冲溶液中氢离子计算公式为 多元弱酸碱间反应情况的分析。该公式的负对数形式是pH=pKa1-lg([H2CO3] /[ HCO3-])。这表明，当[H2CO3]=[ HCO3-]时pH=pKa1。反之，当pH=pKa1时就有[H2CO3]=[ HCO3-]。
又如，pH=5.37的点，代表的是[H2CO3]/[ HCO3-]=10，即H2CO3浓度是HCO3-浓度10倍的状态。因为pH=pKa1-lg([H2CO3] /[ HCO3-])= 6.37-lg(10)=5.37。同样，所有在pKa(H2CO3)=6.37点左边的点，总满足[H2CO3]>[ HCO3-]，且位置越靠左，比值[H2CO3]/[ HCO3-]越大，[H2CO3]相对也更大。所以才把pKa(H2CO3)=6.37点左边的这个区域叫做H2CO3的支配区。
如果对这些基本知识该兴趣的话，可以看看相关文章[2]。
用酸碱支配区图来判断酸碱反应是否能进行的依据是：当两个支配区被割裂开来时（不相邻，也无重叠），这两个物种间就能发生酸碱反应。如，上图中与H2SO3支配区相邻的有HSO3-支配区，有重叠的是H2CO3支配区。而其余的HCO3-支配区、CO32-支配区、SO32-支配区，都是与H2SO3支配区割裂的，它们都可以与H2SO3反应。
具体的判断技巧是，先找到体系初始的大致的状态点，及反应的终点。然后从初始点按pH值变化的方向逐渐移动。这样，根据所经过的支配区变化情况就可以写出相应的反应方程式了。
对本例，初始的是Na2CO3溶液的状态点（该点一定在D点的右面一些）。通入SO2气体后，溶液的酸性增强，状态点一定会逐渐左移（即pH变小）；直至SO2过量，到达H2SO3的支配区（A点以左）。
这一变化的过程明显地可以被分为，依次以DC、CB、BA线段为代表的，三个反应步骤。
第一个线段DC位于SO32-支配区及HCO3-支配区的范围内，为这两个支配区所共有。即第一步反应的产物就是这两种物质。把SO32-和HCO3-作为反应产物，就可以写出反应方程式
SO2+H2O+2CO32-= 2HCO3-+SO32-……（10）
第二个线段CB与HCO3-和HSO3-支配区相重叠。说明第二步反应的最终产物为HCO3-、HSO3--。
但由C到B，HCO3-的存在形式并没有发生变化，由此可以确定HCO3-并没有参与这一步反应，进行的主要反应是：
SO2+H2O+ SO32-= 2HSO3-。
将这个式子与第一步合并考虑，可以写出总的反应方程式。或由相关支配区代表的产物HCO3-和HSO3-，及原反应物SO2+H2O+CO32-，也可以写出如下的总反应式：
SO2+H2O+CO32-= HCO3-+ HSO3-……（8）
第三个线段BA与HSO3-、H2CO3两物种的支配区关联。说明第三步反应后的总产物为HSO3-、H2CO3。由B到A是HCO3-变为H2CO3的过程，因此反应的本质为
SO2 + HCO3- = HSO3- + CO2，
与前面的反应（8）合并考虑，总的反应方程式为
2SO2+H2O+CO32-= 2HSO3-+ CO2……（12）
这样，在不断地通入SO2 气体的情况下，考虑到SO2和Na2CO3相对量的不同，与反应的顺序相对应，就直接写出表示三步反应本质的离子反应方程式，和表明反应进行程度的总的反应方程式。
当然，用酸碱支配区图还可以很容易地判断出“将CO2 气体通入到Na2SO3溶液中”的反应情况。
由于H2CO3与SO32-离子的两个支配区是被分割开来的，所以它们相互间也可以发生反应。但是其间只有CB这样的一个线段，所以反应也只有一步。且反应方程式为
CO2+H2O+SO32-= HSO3-+ HCO3-。
由此不难看出，用酸碱支配区图来处理这类问题的科学性和简洁性。
酸碱支配区图能帮助我们，按反应的先后顺序、无遗漏、直接地写出多元酸碱间的所有可能反应。是一种较好的分析问题的方法。
参考文献
[1] 伍伟夫. 介绍一张教学用的弱酸（碱）电离常数数据表. 新浪化学原理补正博客
[2] 伍伟夫. 酸碱支配区图在化学教学中的应用. 化学教育. 2008年08期

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