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在使用溶度积概念时要注意的几个问题

2016-09-06 13:14阅读：

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在使用溶度积概念时要注意的几个问题
在讨论涉及沉淀-溶解平衡的变化过程时，溶度积是一个极为重要、且常被用到的概念。但是，与其它诸多的化学基本概念相比较，它被严重“误读”的情况，也可能是最多的了。
这里仅介绍几种错误使用溶度积概念的情况，以期引起大家的注意。
一、溶度积与溶解度之间的关系
对难溶强电解质AnBm来说，人们一般都认为其溶解平衡与电离平衡是统一的，而可以被写为AnBm(s) 在使用溶度积概念时要注意的几个问题nAm+(aq)+mBn-(aq)。这样，其平衡常数表达式就是K=[ Am+]n [Bn-]m。由于该常数的数学形式为离子浓度方次的乘积，它就被叫做了溶度积，并用符号Ksp来表示
。
溶度积概念有很广泛的用处。但是，通常人们首先会想到的还是它与溶解度数据之间的关系。因为有关难溶电解质，也只有溶解度和溶度积，这样的两个常用化学数据了。
设某难溶电解质AnBm的溶解度为s (mol·L-1)，人们就可以导出的溶度积与溶解度间关系式为，
在使用溶度积概念时要注意的几个问题……（1）
或 在使用溶度积概念时要注意的几个问题……（2）
于是，在一些的无机化学教材中就出现了，用某难溶物溶度积与其溶解度间来进行相互换算的计算题。其中最为引人注目的是如下的一个例子。
例1，根据Fe(OH)3的溶度积Ksp=1.1×10-36，求氢氧化铁在水中的溶解度。
解1，这是上世纪文革后，某无机化学教材中的计算过程[1]。
氢氧化铁的电离平衡为Fe(OH)3(s) 在使用溶度积概念时要注意的几个问题Fe3+(aq)+3OH-(aq)。
套用式（2）就可得出， 在使用溶度积概念时要注意的几个问题。
当然，许多人凭直觉就会知道，这个计算结果是错误的。因为按这种处理方法，接着就可以得到，该溶液中的[OH-]=3s=1.3×10-9 mol·L-1。而纯水的pH值都要为7，其中溶了很少的一些Fe(OH)3后，溶液中的[OH-]怎么还会减少了这么多呢？
于是，一些人注意到，这时不能忽略水的电离。而有了如下的解法。
解2，考虑到水中原有较大的[OH-]（它不会小于1.0×10-7 mol·L-1），对Fe(OH)3的解离有抑制的作用（由于同离子效应，Fe(OH)3电离出的[OH-]比其原1.3×10-9 mol·L-1还要小的多），所以可以忽略Fe(OH)3电离出的[OH-]。
这样溶液中的[OH-]就可以被认为能保持在1.0×10-7 mol·L-1。而有计算：
在使用溶度积概念时要注意的几个问题
将这个计算结果，与解1比较，差不多有105倍的差别。似乎有了很大的改进。
但是，在这个计算中还是回避了一个根本性的问题：对弱电解质来说，按电离理论即使它溶解了，它也不会完全电离。也就是说，Fe(OH)3如果不是强电解质，用这样的方法能计算出来的仅仅是溶液中的[Fe3+]和[OH-]，而求不出Fe(OH)3的溶解度。
想计算出Fe(OH)3的溶解度，就要考虑到它在水中的所有的存在形式。这样就有了如下的解法。
解3，比照一般弱电解质的电离，Fe(OH)3在水中可能会以，离子分子Fe(OH)3 (aq)，及逐级解离出的Fe(OH)2+ (aq)、Fe(OH) 2+ (aq)、Fe3+ (aq)、OH- (aq)这些不同种类的离子来存在。
关系到的平衡是：单纯的溶解平衡Fe(OH)3(s)=Fe(OH)3(aq)（其平衡常数为Kr），及Fe(OH)3的逐级离解平衡（其平衡常数分别为Kb1、Kb2、Kb3）。
这样就可以计算出（为与其他数据配套，所用Fe(OH)3的Ksp为4.0×10-38）溶液中存在的各物种的平衡浓度分别是，[Fe(OH)3 (aq)] = 1.87×10-8 mol·L-1，[Fe(OH)2+]=5.9×10-10 mol·L-1，[Fe(OH)2+ ] = 3.0×10 -12 mol·L-1，[Fe 3+] = 4.0×10 -17 mol·L-1，[OH-]=1.0×10-7 mol·L-1[2]。
不难看出，其中浓度最大的是[Fe(OH)3 (aq)]，其依次解离出的离子浓度有极为显著减小的现象。[Fe3+]浓度是最小的，怎么能用它的浓度来代替Fe(OH)3的溶解度呢？
Fe(OH)3的溶解度主要是由[Fe(OH)3 (aq)]贡献出来的。约为1.9×10-8 mol·L-1。
即，s=[Fe(OH)3 (aq)]= 1.9×10-8（mol·L-1）。这个结果与解1、解2比较。不但有很大的差别，关键是其所指的对象物也不同了。
可以说，溶解度与溶度积间的换算，只有在难溶物是强电解质的条件下，才有比较简单的关系，才能较为容易地进行。
所谓的“溶度积小的难溶电解质，其溶解度也小”的说法是否正确，除了要考虑到它们组成类型是否相同的影响外，还要注意到它们是否都是强电解质。在化学教学中一定要注意到这一点。
要不要更细致一些的考虑，化学式量大小对溶解度单位变换的影响呢？
例2，已知Ksp(BaCO3) =8.1×10 -9，而Ksp(CaCO3) =8.7×10 -9。据此比较它们溶解度的大小。
解：两者是类型相同的强电解质。后者溶度积的数据稍大与前者。
用式（2）计算出的阳离子浓度分别为：[Ba 2+] = 9.0×10 -5 mol·L-1，[Ca 2+] = 9.3×10 -5 mol·L-1。无疑，还是后者的浓度（即溶解度）要稍大一些。
但将该溶解度用经常使用的g/100gH2O为单位来表示，就依次成了
s(BaCO3)= 9.0×10 -5×197÷10=1.8×10 -3(g/100gH2O)，
s(CaCO3)= 9.3×10 -5×100÷10=9.3×10 -4(g/100gH2O)。
反而是变成，后者溶解度稍小一些的情况了。
对这个现象可以解释为，一般溶度积数据的精确度，还达不到用来比较这样微小数值差别的程度。另外，在讨论溶度积与溶解度的关系时，能计算到用物质的量浓度表示的溶解度，也可就可以了。
二、相同类型难溶物间溶度积数值的比较
在实际使用溶度积概念时，还常常会遇到要比较两个难溶电解质间溶度积大小的情况。最基本的一类计算是：
例3，在Cl-离子和I-离子浓度同为0.1 mol·L-1的混合溶液中，逐滴地加入AgNO3溶液，两种离子能否被先后地沉淀出来（即分步沉淀）。
解1：查得，AgCl的溶度积为1.56×10 -10，AgI的溶度积为1.5×10 -16。用一般的计算方法，即从单个离子角度来考虑。
计算沉淀Cl-离子所需的Ag+离子最低浓度， [Ag+]=Ksp(AgCl)/[Cl-]=1.56×10 -10/0.1=1.56×10 -9。
计算沉淀I-离子所需的Ag+离子最低浓度，[Ag+]=Ksp(AgI)/[ I-]=1.5×10 -16/0.1=1.5×10 -15。
比较上两个计算结果。沉淀I-离子所需的[Ag+]的最低浓度更低（更容易得到满足）。所以AgI会先沉淀出来。
并且，在AgI沉淀完全后（溶液中[I-]等于或小于10-5 mol·L-1），溶液中Ag+离子浓度，仍是[Ag+]= Ksp(AgI)/[ I-]=1.5×10 -16/10-5=1.5×10 -11 mol·L-1。
这个浓度比沉淀Cl-离子所需的Ag+离子最低浓度（1.56×10 -9）还低。所以不会有AgCl沉淀生成。
计算表明，沉淀不但有先后，沉淀间的相互分离也是完全的。可以用Ag+离子对Cl-离子和I-离子进行分步沉淀。
解2：掌握了上面这种有针对性的计算是很必要的。但是，对这种组成同为AB型的盐，最好还能从直接考虑两个溶度积比值的角度，来进行一个有一定概括性的探讨。
两溶度积的比值为： 在使用溶度积概念时要注意的几个问题。
这样计算的依据是，中间分式的分子与分母里的[Ag+]处在同一体系中，只能是同一个数值，应该消去。所以，得到的结果是这个溶液中的[Cl-]与[I-]间的平衡关系。
上式的含义是，在逐渐增大溶液中[Ag+]的情况下，AgI会先沉淀出来（I-离子需要有更低的平衡浓度）；此时（Cl-离子还没有被沉淀时），I-离子不断被沉淀而使[I-]降低，当[I-]逐渐小到 [Cl-]的“1×10 6”分之一时，才会有AgCl沉淀生成；并且，在AgCl被沉淀的过程中，[I-]还要再继续减小，在溶液中会始终保持“[Cl-]/[ I-]=1×10 6”这样的关系。
既然在有足够量Ag+离子时，溶液中的[ I-]只能是[Cl-]的“1/10 6”，那么在足量的KI溶液中，AgCl沉淀转化为AgI的反应也会是完全的。
也就是说，对某离子的两种同类型的难溶电解质，可以用直接比较溶度积的大小的方法来解决许多问题。
对沉淀顺序的判别是，在两离子浓度相近的情况下，溶度积小的电解质先被沉淀，溶度积大的电解质后沉淀。
对分步沉淀的讨论是，当溶度积相差较大时，可以进行分步沉淀。当溶度积相差不很大时，不能进行分步沉淀。
对沉淀的转化是，溶度积大的沉淀易于向溶度积小的沉淀转化。
如，AgBr的溶度积Ksp(AgBr)=7.7×10 -13。比Ksp(AgCl)=1.56×10 -10稍小，比Ksp(AgI) =1.5×10 -16稍大。但与后两者相差的幅度都不够大。所以，Cl-、Br-与I-离子，这三种离子间虽有先后沉淀的情况发生，但相互间是不能显著区分开的。不能用Ag+离子来进行它们间的分步沉淀。
三、不同类型难溶物溶度积数值间不宜进行直接的比较
不同类难溶物间难于进行溶度积间的直接比较，是由于所讨论离子，在两溶度积表示式中的方次不同，而造成的。比较典型的例子是下面的：
例4，已知Ksp(AgCl) =1.56×10 -10，而Ksp(Ag2CrO4) =9×10 -12。据此比较它们溶解度的大小。
解：直接套用式（2）就可以得到结果。
对AgCl有 在使用溶度积概念时要注意的几个问题。
对Ag2CrO4有 在使用溶度积概念时要注意的几个问题。
对溶度积小的Ag2CrO4来说，其溶解度竟然还比AgCl更大了一些。这是由于电解质的类型不同，其中所包含的离子个数不同而造成的。
离子个数在Ksp中表现为离子浓度的方次。在计算溶解度时关系到对Ksp要开几次方。其对溶解度的影响当然就更大了。
难溶物类型不但对溶解度计算有影响，对沉淀的顺序也有影响。
例5，在Cl-离子和CrO42-离子浓度同为0.1 mol·L-1的混合溶液中，逐滴地加入AgNO3溶液，两种离子能否被先后地沉淀出来（即分步沉淀）。
解：一个一个离子的来计算。
计算沉淀Cl-离子所需的Ag+离子最低浓度， [Ag+]=Ksp(AgCl)/[Cl-]=1.56×10 -10/0.1=1.56×10 -9。
计算沉淀CrO42-离子所需的Ag+离子最低浓度，
在使用溶度积概念时要注意的几个问题
比较上两个计算结果。沉淀Cl-离子所需的[Ag+]的最低浓度更低，所以AgCl会先沉淀出来。
并且，在AgCl沉淀完全后（溶液中[Cl-]等于或小于10-5 mol·L-1），溶液中Ag+离子浓度，仍是[Ag+]= Ksp(AgCl)/[Cl-]=1.56×10-10/10-5=1.56×10-5 mol·L-1，与沉淀CrO42-离子所需的Ag+离子最低浓度（9.5×10 -6）相差无几。所以可以进行分步沉淀。
不难推断出来，AgCl沉淀不能转化为Ag2CrO4。而Ag2CrO4沉淀与NaCl溶液反应，就可以很容易地转化为AgCl。
这几个计算说明，在用溶度积数据来讨论问题时，一定要注意溶度积类型的影响。不同类型的溶度积数据一般不宜直接进行比较。
四、不同类型难溶物溶度积数值间有时可以直接比较
前面讨论了一些，对不同类型难溶物溶度积数值间不宜进行直接比较的例子。既然是“不宜”，那就意味着还有可以直接比较的情况。在什么情况下不同类型溶度积数据间可以直接比较呢？可以用一个教学中的典型实验来说明这个问题。
例6，在某无机化学实验教材的“沉淀平衡”一节中，有一个在“沉淀的转化”标题下的实验。实验内容分为了五步[,3]：
第一步，在离心试管中滴5滴0.1 mol·L-1 Pb(NO3)2溶液。再滴3滴1.0 mol·L-1NaCl溶液，振荡离心试管，待沉淀完全后，离心分离。用0.5ml蒸馏水洗涤沉淀一次。
第二步，在PbCl2沉淀中滴3滴0.1 mol·L-1 KI溶液，观察沉淀的转化、颜色的变化。
后续的三步，按上述操作依次先后滴入5滴饱和的Na2SO4溶液、0.5 mol·L-1 K2CrO4溶液、1.0 mol·L-1Na2S溶液。
虽然这个实验的步骤较多，但没有什么难度。由于现象明显，学生也有较高的实验兴趣。
该实验的现象为，先后看到颜色不同的沉淀。沉淀的颜色依次是白色（PbCl2）、黄色（PbI2）、白色（PbSO4）、黄色（PbCrO4）、黑色（PbS）。
相应的离子反应方程式为：
Pb2++2Cl- = PbCl2↓
PbCl2+2I- =2Cl- +PbI2
PbI2+ SO42- =2I- + PbSO4 ……（3）
PbSO4+ CrO42- = SO42- + PbCrO4
PbCrO4+ S2- = CrO42- + PbS。
对这一系列的沉淀颜色变化现象，教师应该如何进行理论上的分析呢？由于题目是“沉淀的转化”，涉及的是难溶电解质，人们很容易就会联想到要用溶度积的概念。于是，一些教师习惯性地用“这些沉淀的溶度积是依次减小的”来进行解释。
可查得，对应沉淀的溶度积（298K时）依次为：Ksp(PbCl2)=1.6×10-5，
Ksp(PbI2)=1.0×10-9，Ksp(PbSO4)=1.6×10-8，Ksp(PbCrO4)=1.8×10-14，
Ksp(PbS)=1.3×10-28[4]。
这些数据总体上确实有逐渐减小的趋势，但并不是单调的减小。在PbSO4处有一个“例外”（用红色字体标记出），它比前后的相邻数据都要大一些。
考虑到这个问题，教师通常都要再补充上一句话，“对不同类型的难溶物，不能用溶度积去直接进行比较”。
也就是说，要分成两种类型的难溶物来比较。位于前面的PbCl2与PbI2是同一类型的（AB2型），溶度积是减小的（相互间可以比较）；后半段的PbSO4、PbCrO4和PbS，则属于另一类型的（AB型），它们的溶度积间也是逐渐减小（相互间也可以比较）。问题就这样被分割成两部分而被“解决”掉了。
其实，稍微专注一些的学生都仍在疑惑，溶度积较小的PbI2为什么能转化成溶度积较大的PbSO4呢？
如果教师的教学态度能严谨一些，那就不但不能回避这个问题，还要借此给学生计算一下，说明PbI2与PbSO4间的过渡为什么能进行。
从相关的这两个溶度积数值，可以计算出上述反应（3）的平衡常数。
为此，由方程式“PbI2+ SO42- =2I- + PbSO4”，先写出其平衡常数表达式
在使用溶度积概念时要注意的几个问题……（4）
这个反应的平衡常数居然是个比1小了不少的小数（不是一个远大于1的数字）。这一“过小的平衡常数”是不能令人满意的，因为它意味着这个沉淀转化反应并不容易正向进行，反而容易反向进行。
这也说明，溶度积的大小对这个反应的正向进行并没有起到促进或导向性的作用。所谓的溶度积类型不同也没有影响到反应的方向。
这个计算结果还说明，所谓“对不同类型的难溶物，不能用溶度积去直接进行比较”的说法是不全面的（有时可以直接进行比较）。在这个问题中，式（4）难道不就是在进行直接的比较吗？
考虑到，这个反应的平衡常数是0.063（或写为6.3×10-2），这终究还是一个平衡常数不很小，属于可逆反应范畴内的反应。对这样的可逆反应，是可以通过增大反应物离子浓度的方法，来迫使其正向移动的。在实验中要使用饱和的Na2SO4溶液，也验证了浓度因素所起的作用。
在进行完这个计算后，教师有必要再告诉学生：对一些反应趋势不大的反应，通过离子浓度的改变，是可以选择其反应方向的。增大反应物浓度，是导致反应（3）能正向进行的根本原因。
学生可能还会产生出这样的实验兴趣，在饱和KI溶液中，PbSO4沉淀是否还会再转化为PbI2呢？如果能想到这一点，可能这才是学生的最大实验收获。
总之，对这个系列反应来说，溶度积总体上在逐渐减小，溶度积的影响是主要的。这样，当阴离子的浓度相近时，与其平衡的[Pb2+]就要越来越小，使沉淀转化的反应得以进行。与溶度积的两个类型无关。所谓两种类型溶度积的解释是画蛇添足。
在这个系列的转化过程中，确实有一个特殊的“例外”。即PbI2转化为PbSO4的反应。它是靠增大反应物浓度，使转化得以进行的。
通过这个实验，教师也应该深入地思考一个问题：为什么在这个反应系列中，实际上并不存在所谓的溶度积类型不同问题。
那是因为，在PbCl2、PbI2、PbSO4、PbCrO4、PbS这5种物质的化学式中，都是只有一个Pb2+离子，该离子的个数是相同的。所以考虑溶度积时，就不会遇到溶度积所开方次不同的问题。
当所讨论离子，在诸化学式中的个数相同时，就没有必要考虑溶度积类型的不同。
参考文献
[1] 武汉大学无机化学编写组. 无机化学. 人民教育出版社. 1978年.
[2] 伍伟夫. Fe(OH)3在水中溶解度的计算. 化学原理补正的博客
[3] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）.高等教育出版社. 1992年
[4] [英]J·G·斯塔克、H·G·华莱士著. 杨厚昌译. 化学数据手册. 石油工业出版社. 1980年

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