关于“硫酸铜”教学内容的归纳

2016-09-25 19:52阅读：

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关于“硫酸铜”教学内容的归纳
硫酸铜是一种与工农业生产有较为密切关系的铜盐。在中学化学教学，及无机化学教学中，均占有一定的位置。作为一名化学教师，也有必要对硫酸铜的相关知识，做个较为全面的梳理与归纳。
一、硫酸铜的制取
五水合硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)在自然界中有着广泛的分布。它常产于铜矿床的氧化带，是铜的硫化物被氧化后形成的次生矿物。但这种矿物的产量终究是有限的，满足不了社会的需求，而需要用人工的方法来更多地获取。
通常人们用金属铜与硫酸为原料来制取硫酸铜。据一般的化学知识也可以推断出，即使用这些物质为主要反应物，也会有多种制取硫酸铜的方法。尽管这些方法各有优缺点，只能分别适用于某些特定的场合。但是，很少有人对这些制备方法的适用条件进行过比较或评价。
1. 用金属铜与浓硫酸反应
这是一个最为直接，步骤也最少的硫酸

铜制备方法。其反应方程式为，
Cu + 2H₂SO₄(浓)=CuSO₄+2H₂O+SO₂↑。
但是，作为一个制备方法，总让人觉得它很不理想。因为硫酸浓度不够，这个反应不会进行。硫酸足够浓、使反应可以发生了，就会导致硫酸最后有大量的剩余（只要浓度不够反应就会停止）。还有硫酸浓度降低后、氧化能力降低，可能会有铜的副产物生成。最后还要考虑到硫酸铜与硫酸分离的复杂性。
如果要考虑成本的话，这个方法使用的硫酸量也相对较多。因为，硫酸不只是起到了提供SO₄^2-离子的作用。还有一半硫酸参与了氧化还原反应。
当然，硫酸被还原产物SO₂的排放，也是一个人们应该尽量避免的现象。
故，这个方法只有理论的意义，作为一个性质实验还可以。在实验室或工业生产中是不会用这个方法去制备硫酸铜的。
2. 将金属铜转变为氧化铜后再与硫酸反应
反应的过程要分为两步。
第一步，先在空气存在的情况下加热金属铜，发生反应2Cu + O₂

2CuO。
然后，让氧化铜与硫酸反应，CuO + H₂SO₄ = CuSO₄+H₂O。
用这个方法，可以不用浓硫酸，还可以减少硫酸的用量，也没有SO₂的排放问题。
但是，在实验室的条件下，用灼烧的金属铜方法，可能得到的也只是其表面的一层氧化铜。这就需要操作者反复多次的灼烧金属铜，一层层地去与硫酸反应。可能没有人愿意去重复这样的工作。
在工业生产中，则要为灼烧金属铜增加一个设备或车间。并且能否“烧透”也仍然是一个问题。
这个方法也没有什么实际意义。
3. 用硝酸为氧化剂
将金属铜先溶解在稀硝酸中得硝酸铜，然后再去与硫酸发生复分解反应，也可以得到硫酸铜。
其反应方程式为，
3Cu + 8HNO₃(稀)=3Cu(NO₃)₂+4H₂O+2NO↑，
Cu(NO₃)₂+ H₂SO₄ = CuSO₄+ 2HNO₃。
其实，这个方法与Cu 与H₂SO₄(浓)的反应没有什么差别。只是用硝酸部分地代替了硫酸。同样有NO放出。似乎没有任何好处。
但是，在实验室里，这确实就是配制硫酸铜标准溶液的一个方法。用这个方法的优点有两个。一是，与称量组成不够精确的CuSO₄·5H₂O晶体（可部分地被风化）相比较，这个方法可以更准确控制Cu²⁺离子的量。另一点是，可以避免反应中硫酸的超常过量，及CuSO₄与H₂SO₄的分离困难问题。
在“元素和离子的标准溶液的配制方法”中是这样规定的^[1]。
“配制1 ml

1mg铜标准溶液的方法”为：称取1.0000g金属铜置于400 ml烧杯中，加入20ml 1+1硝酸溶解（注：将浓硝酸与水按1:1体积混合所得的硝酸）。在沙浴上加热蒸至近干。然后加入10 ml浓硫酸，小心蒸至冒三氧化硫白烟。冷却后，加水使全部盐类溶解。冷却，移入1 L 容量瓶中，用水稀释至刻度。摇匀。
由这个方法的数据不难计算出来。与1.0000g金属铜（0.0157 mol）相比较，10 ml浓硫酸的物质的量为0.018 mol，两者是基本相当的（最后“冒三氧化硫白烟”还会分解掉一些硫酸）。
4. 硫酸铜的工业制法
在通常的情况下，金属铜与稀硫酸间是不能发生反应的。
但在有氧气存在时，情况就不同了。氧气可参与这个反应，而有
2Cu+2H₂SO₄+O₂=2CuSO₄+2H₂O。
即，在有空气存在的条件下，铜可缓慢地溶解于稀硫酸中，而得到硫酸铜。在加热时，这个反应更是能以较显著的速度来进行。而可以被用作硫酸铜的一种最主要的工业生产方法。
具体的生产要在一个塔状容器中进行。将废铜填装在这个塔状容器中，从上方较缓慢地淋入稀硫酸，从下方通入被加热的空气，在塔的底部就可以直接收集到硫酸铜溶液。
这就是一个，生产速度可以被人们接收，也最为经济的硫酸铜工业制法。
二、硫酸铜的结构
硫酸铜作为电解质，它的晶体与其在溶液中的离子结构，虽有些不同之处，但也有相似的地方。这样，就应该从比较简单的溶液中的情况来开始讨论。
1. 水合Cu²⁺离子的结构
在水溶液中，Cu²⁺离子的实际组成为[Cu(H₂O)₆]²⁺。这是一个六配位的、有八面体形状的水合离子。
但是，实测的这个八面体并不是一个正八面体，而是一个被拉长了的八面体。即，赤道平面上的键较短，而平面上、下方的键较长（如下图二(b)）。
这种现象可以用d电子云分布的不对称性来解释^[2]
[3]。
在八面体中6个配体负电荷的作用下，中心离子的d轨道要发生如下图一的分裂（原来能量简并的轨道间，产生了能量上的差别）。分裂后的轨道有两组，一组是能量较低的dxy、dxz、dyz，被称为t₂g的三个轨道。另一组是能量较高的dx²-y²、dz²，被称为eg的两个轨道。
这样，有9个d电子的Cu²⁺离子，其电子构型就如下图一所示。

关于“硫酸铜”教学内容的归纳

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由于在能量较高的的两个eg轨道上，填充的电子数目有差别，这就使中心离子对配体的斥力有了不同。
如，轨道占据情况为(t₂g)⁶ (dx²-y²)² ( dz²)¹时，中心离子对xy平面上的配体的斥力就要大一些（使其远离）。也就好像是八面体被压扁了（如图二a）。
如，轨道占据情况为(t₂g)⁶ (dx²-y²)¹ ( dz²)²时，中心离子对xy平面上的配体的斥力就要小一些。也就好像是八面体被拉长了（如图二b）。
而实测[Cu(H₂O)₆]²⁺离子的结构是被拉长的八面体，说明其轨道占据情况为(t₂g)⁶ (dx²-y²)¹ ( dz²)²。
实验测出该配离子逐级稳定常数中的K₅、K₆，确实也都很小。
这样，认为在水合Cu²⁺离子中，Cu²⁺离子的配位数为4，该离子可以被写为[Cu(H₂O)₄]²⁺，属于平面正方形结构。也是可以的。
这种，简并轨道的电子占据形式不同，配体受力情况不同，引起的结构变形，也被称为“姜-泰勒效应”。
在硫酸铜溶液中加氨水，所生成的配离子也有这样的情况。得到的是具有变形八面体的[Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]²⁺离子，其中的第五、第六个水分子难于被NH₃取代，而常被写为[Cu(NH₃)₄]²⁺。只有在液氨中才可以得到[Cu(NH₃)₆]²⁺离子。
2. CuSO₄·5H₂O晶体的结构
由于硫酸铜晶体结构关系到对它失水过程的描述，所以其结构也是人们比较关注的一个对象。
在诸多化学教材中可以找到这样的一个表示硫酸铜晶体结构的示意图（如下图三）^[4]。

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在这幅图中，Cu²⁺离子变成了四配位的，也看不出SO₄^2-离子与Cu²⁺离子间有什么关系。属于写意性的，不够科学。
网上还有一个示意图（如下图四）。从中可以看出，SO₄^2-离子用O原子去与Cu²⁺离子配位。但，它没有考虑到晶体结构中原子及离子排列的周期性。

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因为，这个图左半部分与Cu²⁺离子以配位键结合的4个水分子构成了一个平面正方形（用红色线标记），正方形右侧的2个水都与分别另一个水分子形成了一个氢键。正方形左侧的2个水分子呢？依据周期性，也应该与右半部分Cu²⁺离子左侧的2个水分子相同，也生成了氢键。即所有的水分子间都有氢键。
另外，这样画的水分子数是不是也太多了一些？总之，这都与实际不符。
该晶体的比较规范的表示方法有一些，但都比较难被看懂。找到一幅图，将其中一些人们并不关心的数据去掉后，有如下的图五^[2]。

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可见，其中Cu²⁺ 离子是六配位的。它与4个水分子组成一个平面正方形（用浅紫色线标记），该平面的上下还各有一个SO₄^2-离子，通过其O原子与Cu²⁺ 离子配位。
有一个H₂O分子并不与Cu²⁺ 离子接触。它在晶体中通过4个氢键（如图中红色线段为氢键的一部分）与2个SO₄^2-离子，及2个水分子结合在了一起。这些氢键对晶体空间结构有较强的稳定作用。
即，在CuSO₄·5H₂O晶体中有三种不同结合形式的水。一种是仅与Cu²⁺ 离子配位的水（氧原子被涂为绿色）。一种是既与Cu²⁺ 离子配位，又与1个水分子成氢键的水（氧原子涂为黄色）。还有一种是与SO₄^2-离子、及水分子间有4个氢键的水（氧原子涂为蓝色）。
三、硫酸铜的性质
硫酸铜的性质，可以从固体的纯物质及溶液，这样的两个方面来归纳。可以列出许多条，举出不少反应式来。但在一般的教材中都有。
这里只讨论几个人们比较关注，且应该注意的例子。
1. 无水CuSO₄与CuSO₄·5H₂O晶体间的转化
无水CuSO₄是一个很容易与水结合的物质。它与水结合时，最终能生成CuSO₄·5H₂O晶体。在这个过程中，明显地有热量放出（可以用手感觉到）。反应为，
CuSO₄+5H₂O =CuSO₄·5H₂O。
反应现象为，白色的CuSO₄粉末变成了蓝色。
这样，就可以用这个现象来检验，在液态有机物中是否含有微量的水，或用来去除液态有机物中的微量水。从这个意义上来说，无水硫酸铜也是一种干燥剂。
但是，用无水硫酸铜来干燥气态物质的效果并不好。因为，与其平衡的水蒸气分压仍有较大的值（约是浓H₂SO₄的470倍，是CaCl₂的10倍）。
加之，无水硫酸铜为粉末状，通透性不好。所以，根本就无法用它来干燥气体。
相对与无水硫酸铜，CuSO₄·5H₂O晶体在空气中是比较稳定的。它不会潮解。但是在某些情况（很干燥时）下，也可以部分地被风化。
硫酸铜晶体的热稳定性不好。在加热到不高温度时，就可以发生一系列的失去结晶水的变化：

这个CuSO₄·5H₂O失去结晶水的过程之所以要分步，是由于其晶体中的水分子有不同的成键情况。最先失去的是，只与Cu²⁺ 离子以配位键结合的两个水分子（图五中绿色标记）。继而失去的是，既与Cu²⁺ 离子以配位键结合，同时还与其它水分子有一个氢键的两个水分子（图五中黄色标记）。最难失去的是，与SO₄^2-离子和其它水分子间有4个氢键的那一个水分子（图五中蓝色标记）。
如果继续加热，当然还会有分解反应发生。依次是，

。
观察到的颜色变化则是，固体由白变黑，再变成深棕色。当然要想看到生成Cu₂O的变化，用普通的酒精灯是是不行的（达不到那么高的温度）。
2. 硫酸铜溶液与白磷的反应
硫酸铜溶液的较强氧化性，是由于Cu²⁺ 离子有氧化性而导致的。
作为其氧化性的一个应用，许多教材都举指出硫酸铜溶液可以与白磷发生反应。并且，由于反应条件不同，可写出反应产物不同的两个方程式。
11P+15CuSO₄+24H₂O

5Cu₃P+6H₃PO₄+15H₂SO₄……（1）
2P+5CuSO₄+8H₂O =5Cu+2H₃PO₄+5H₂SO₄……（2）
这个性质使硫酸铜溶液可用于白磷中毒的急救。但，网上有将硫酸铜使白磷解毒的反应方程式写为（1）式的情况，认为反应产物是Cu₃P（磷化亚铜）。
这反映出有些人，对化学反应中“加热”条件的理解，还不够准确。人的体温37℃，对化学反应来说，还达不到“加热”的标准。
此时发生的反应，还是写为式（2）才好。
3. 硫酸铜在溶液中的水解
硫酸铜与适量强碱溶液（如NaOH）反应的产物是Cu(OH)₂沉淀。这是人们熟知的。
但对硫酸铜与弱碱溶液反应的产物，就不能再简单地去照搬上面这种反应模式。因为，这种情况下得到的反应产物多是碱式盐沉淀。
如，硫酸铜溶液与适量氨水的反应，产物就是碱式硫酸铜，而不是Cu(OH)₂。
2CuSO₄+2NH₃·H₂O=(NH₄)₂SO₄+Cu₂(OH)₂SO₄↓
而，硫酸铜溶液与一般浓度的碳酸钠（是弱的质子碱）溶液反应，产物就是碱式碳酸铜，而不是CuCO₃。
2CuSO₄+2Na₂CO₃+H₂O=Na₂SO₄+Cu₂(OH)₂CO₃↓+ CO₂↑
这可以被理解为，是由于Cu²⁺ 离子的部分水解而造成的。
但是，也不能过分地夸大了Cu²⁺ 离子的水解能力。如在有的教材中就特别强调了Cu²⁺ 离子的水解性。认为在配制硫酸铜溶液时，也要添加少量的硫酸^[3]。
其实，查找一下Cu²⁺ 离子的酸常数就可以知道，其水解的程度还没有那么大。在配制一般浓度的硫酸铜溶液时，不必考虑其水解。
如，在较权威《分析化学手册》的“普通溶液的配制”方法中就规定，配制 1.0 mol·L^-1CuSO₄溶液的方法是：称取249.68g CuSO₄·5H₂O，溶于适量的水中，稀释至1L。根本就没有提及“要加硫酸”的问题^[1]。
四、硫酸铜的用途
硫酸铜是电解铜，制备其他铜化合物的基本原料。在电镀、印染、木材防腐、颜料等工业中也有大量的应用。
Cu²⁺ 离子作为一个重金属离子，有较强的使蛋白质凝聚的作用。这个性质可用来杀菌。
所以，在果蔬业中，硫酸铜就是配制波尔多液的主要原料，用以预防及治疗果树的病害（似乎不是杀虫）。硫酸铜也可用于阻止储水池中藻类的生长。
在医学上，它也有特殊的用途。如，在《中药词典》中，有这样的一段文字：
药材名称：胆矾类别：涌吐药
别名：石胆、毕石、黑石、铜勒、胆子矾、鸭嘴胆矾、翠胆矾、蓝矾
药用部位：矿物
药材性状：单晶体呈厚板状或短柱状，但不常见；集合体呈不规则块状、肾状或粒状。多具棱角，表面不平坦，深蓝色或附有风化物（白色或绿白色粉霜），半透明；条痕无色，具玻璃光泽；硬度2.5，性极脆，易打碎，断口贝壳状。相对密度2.1～2.3.极易溶于水。
产地：云南采收加工：11～12月间采挖。
也就是说，硫酸铜的稀溶液可用于食用有毒食物后的急救催吐（当然浓度与用量要遵医嘱，否则会造成铜中毒）。有反应快，不用医疗器械的优点。
在西医中，硫酸铜被选为白磷中毒后的首选急救药。并且，硫酸铜的这个用途，现在还出现在化学教材中。也反映出了化学教学内容更新的艰难。
在很早以前（直至上世纪50年代中期），将硫酸铜能使白磷解毒的性质写入化学教材，是有时代背景的。那时，白磷火柴还是人们日常生活中的必备品。加之，每家的小孩也多，婴儿误食白磷火柴头的现象时有发生。当时，硫酸铜的这个“用途”，不但有不小的社会意义，还是化学教学的一个“亮点”。
在50年前，白磷火柴就几乎绝迹。现在白磷中毒的病例则更是极难遇到。现在还讲硫酸铜的这个性质，总给人以有些脱离实际的感觉。
参考文献
[1] 杭州大学化学系分析化学教研室. 分析化学手册（第二版）第一分册. 化学工业出版社. 1997年
[2] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）.高等教育出版社. 1992年
[3] 周公度. 无机结构化学. 科学出版社. 1982年
[4] 车云霞.申泮文编. 化学元素周期系. 南开大学出版社.1999年

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