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有关王水性质的一些讨论

2016-11-22 13:12阅读：

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有关王水性质的一些讨论
王水几乎是无机化学教学中的一个必备教学内容[1] [2]。
可能是由于这个体系的组成稍稍复杂了一些，因而在有关王水性质的介绍中，也出现了一些常引起教师及学生困惑的问题。有必要就此展开一些讨论。
一、王水知识的简单介绍
王水是浓硝酸与浓盐酸按1:3的体积比混合，而得到和一个混合液。呈浅黄色，有挥发性，有刺激性气味。
关于其化学式，有两种意见。一种以百度百科为代表，认为它是混合物，所以无化学式；一种以360百科为代表，认为是NO2Cl（名称为硝酰氯，是硝酸中的羟基被氯原子取代后的产物）。
王水在室温下会缓慢分解且失去氧化性，因而不宜长时间放置或保存。一般要现用现配。
其最为显著的化学性质是其氧化性。其用途主要体现在三个方面：
在无机化学实验中，王水可用来洗涤蒸发皿或坩埚上的污迹。也可用于玻璃仪器的洗涤。与铬酸洗液相比较其优点是，可避免玻璃器皿表面含有痕量含铬化合物，这样的现象出现[3]。
在化学元素教学中主要表现是，在浓硝酸中不溶的Au与Pt单质，都能在王水中溶解；不溶于浓硝酸的HgS，也能在王水中溶解。
在化学分析中，用于溶解法分解试样。作为一个混合溶剂，它能溶解金、钼、钯、铂、钨等金属；铋、铜、镓、铟、镍、铅、铀、钒等合金；
铁、钴、镍、钼、铜、铋、铅、锑、汞、砷等硫化物及它们的硒、碲矿物（该文献中还有逆王水、硫王水等介绍）[4]。
有关王水的几个典型反应方程式为：
Au+HNO3+4HCl=H[AuCl4]+NO↑+2H2O ……（1）
3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO↑+8H2O ……（2）
3HgS+2HNO3+12HCl=3H2[HgCl4]+2NO↑+3S↓+4H2O……（3）
王水之所以有溶解上述Au及HgS这些难溶物的能力，通常要从这样的两个方面来进行解释[1]：
主要是由于“王水中含有HNO3、Cl2、NOCl等强氧化剂”，“王水的氧化能力比硝酸还强”（可称之为“强氧化剂解释”）。上述的后两个强氧化剂Cl2及NOCl来源于反应
HNO3+3HCl=NOCl +Cl2↑+2H2O……（4）
其次，“高浓度的氯离子与金属离子形成稳定的配离子，从而降低了溶液中金属离子的浓度，有利于反应向金属溶解的方向进行”（可称之为“配合物解释”）。
上述这些内容，就是一般无机化学教材及化学手册中对王水的主要介绍了。
要真正理解王水的性质，并鉴别上述说法的正确性，就应该先进行一些基础性的讨论。
1. 王水的基本组成
作为一个混合酸，其基本组成当然对性质当然有着决定性的影响。所谓基本组成，指的就是组成王水两物质的分析浓度到底是多少。
据浓硝酸与浓盐酸体积比为1:3，可以很容易地计算出：其中的硝酸约为4 mol·L-1（浓硝酸浓度16 mol·L-1的1/4），盐酸约为9 mol·L-1（浓盐酸浓度12 mol·L-1的3/4）。这样，王水中的[H+]约为13 mol·L-1（认为溶液中硝酸与盐酸完全电离）。
很明显这是一个属于稀硝酸范畴的溶液（因为6 mol·L-1硝酸及2 mol·L-1硝酸都属于稀硝酸[3]）。
也正因为王水中的硝酸从属性上看是稀硝酸，所以在有王水参与的氧化还原反应中，硝酸被还原的主要产物一律都是NO。即在如上反应（1）、（2）和（3）中都有共同的反应产物NO。
2. 王水与浓硝酸氧化性的比较
既然王水中的硝酸是稀硝酸，如果只考虑硝酸的影响（先不考虑可能存在的Cl2与NOCl），就得不出“王水的氧化能力会比浓硝酸强”的结论。
因为，从据电极反应“NO3-+4H++3e-=NO+2H2O”，写出的能斯特方程“ 有关王水性质的一些讨论”来看。体系中的[NO3-]越大、[H+]越大，都会使Φ(NO3-/NO)值越大，即硝酸的氧化性更强。因此，浓硝酸的氧化性一定要强于稀硝酸。
代入具体数值计算（用浓度代替活度进行的近似计算）也有这样的结论。
对王水，有 有关王水性质的一些讨论
对浓硝酸有 有关王水性质的一些讨论
是浓硝酸的电极电势值更大一些，其表现出的氧化性也会更强一些。
3. 王水中水的含量
王水中所含水的多少，能决定某些物种能否稳定存在。所以，在讨论王水的反应时，当然应该先搞清楚其中所含水量的多少。
为确定王水的物质的量组成，可进行下面的计算。
查得，浓硝酸的密度为1.41g·cm3，物质的量浓度为16 mol·L-1；浓盐酸的密度为1.19 g·cm3，物质的量浓度为12 mol·L-1。从而可知，1升浓硝酸中所含的水为，（1.41×1000-16×63）÷18=22.3（mol）；1升浓盐酸中所含的水为，（1.19×1000-12×36.5）÷18=41.8（mol）。
这样王水的物质的量组成为，硝酸（分子）：氯化氢：水=16:3×12：（22.3+3×41.8）=16:36:148≈1:2:9。在这个体系中，每1个酸分子平均约能分配到3个水分子。
根据这个数据不难想象出来，王水中的酸分子难于完全电离（每个离子只有1.5个水分子来与其“水合”），有相当一部分酸仍会以分子的形式存在。
即便这样，就认为HNO3分子与HCl分子能直接接触，且多数分子间会发生反应，从而有反应方程式
HNO3+HCl=NO2Cl+ H2O……（5）
这也是比较牵强的。因为，非金属的卤氧化物都极易水解（在潮湿的空气中都会被单个的水分子所水解），即上述反应（5）有极强的逆向进行的趋势。如果王水中有NO2Cl，它的量也极少。
况且王水中还有更多的HCl。因此，将王水的化学式写为NO2Cl的形式并不合适。还是将王水按混合物来处理，不给出其化学式，这样更好。
从这个数据还可以知道，反应（4）的表述形式也有问题。其产物NOCl（亚硝酰氯）也是一个极易水解的物质。这样，反应产物还是写为亚硝酸HNO2才更合理一些。当然，HNO2不稳定，很容易发生分解反应，2HNO2=NO+NO2+H2O。这样，最好还是将反应（4）写为
HNO3+2HCl= HNO2 +Cl2↑+H2O……（6）
这样，反而容易解释王水的不稳定性。亚硝酸分解出的少量NO2，也是王水呈黄色的一个原因。
讨论了各物种在王水中的可能存在形态后，就可以从电化学理论上来分析一些常见的观点了。
二、Cl2的氧化性并不会比硝酸强
如果对氧化还原理论熟悉一些的话就会知道，不管王水中有反应（4）还是反应（6），其反应产物Cl2的氧化性，都不会强过反应物HNO3的氧化性。认为通过反应（4），就能使王水获得更强的氧化能力，是个错误的说法。
按照氧化还原反应的基本原理，氧化还原反应都是由氧化过程和还原过程，协同来构成的。氧化还原反应通常都可以被拆分成两个半反应。如，
物种1（氧化态）+ne- =物种1（还原态），标准电极电势为Φo 1，
物种2（氧化态）+ne- =物种2（还原态），标准电极电势为Φo 2，
若，Φo 1>Φo 2（如下图一中最右侧纵标箭号所示），则在标准状态下的自发反应是，作为反应物的物种1（氧化态）与物种2（还原态）（图一中红色斜线连接的两红色字体物种）间发生电子的得失，得到的反应产物为物种1（还原态）与物种2（氧化态）（图一中绿色箭号指向的另两绿色字体物种）。因为此时的电池电动势为E o =Φo+-Φo-=Φo1-Φo 2>0。
有关王水性质的一些讨论
不难看出，反应后的两产物物种（绿色字体给出，无论是氧化态物种还是还原态物种），其氧化性强或还原性都是相对较弱的（都位于其两侧纵向箭号的始发端），都不如另两个反应物（红色字体给出）。
也就是说，对氧化还原反应，其自发反应的模式只能是[1]：
强氧化型1+强还原型2=弱还原型1+弱氧化型2。
可以类比于酸碱反应，对两个共轭酸碱对，酸1=H++碱1，与酸2=H++碱2。反应能显著进行的模式是：强酸1+强碱2=弱碱1+弱酸2。酸碱反应也无法自发产生出比反应物更强的酸或碱。
怎么能想象的出，一个其氧化能力还不能令人满意的硝酸，通过与盐酸发生氧化还原反应，就能得出两个同时具有更强氧化性的产物Cl2与NOCl了呢？
具体到反应（4），HNO3+3HCl=NOCl +Cl2↑+2H2O，为讨论其反应过程中发生的一些变化，人们一般要将其拆分成如下的两个半反应：
NO3-+4H++Cl-+2e-=NOCl+2H2O，Φxo = 不详，……（7）
及Cl2+2e-=2Cl-，查得Φo = 1.36 V，……（8）
面对着电对（8）的相当大的标准电极电势数据（要超过有关硝酸各电对的电极电势值），一些人可能就觉得没有必要再讨论“谁的氧化性更强”了，这不就在证明“Cl2的氧化性更强”吗？他忘记了这是标准电极电势（Cl2的分压要达到1atm时）的数据。
在反应（4）刚开始进行时（体系中还没有Cl2），Φ(Cl2 /Cl-)是一个极小值，因为据（8）写出的能斯特方程为
有关王水性质的一些讨论……（9）
式（9）中的Φo 项尽管很大，为1.36，但是p(Cl2)几乎为0，是一个极小值（远小于1）。使得对数项为一个极大的负值，而导致整个Φ值也很小（甚至于是一个负值），此时是谈不上什么Cl2的氧化性的。反之Cl-离子有极强的还原性。
同样，在反应（4）刚开始进行时（体系中也没有NOCl），Φ(NO3-/ NOCl)是一个极大值，因为据式（7）写出的能斯特方程为
有关王水性质的一些讨论……（10）
尽管式（10）中的Φo 项不详，但是NOCl项几乎为0，是一个远小于1的极小值。使得分数项及对数项均为一个极大的正值，而导致整个Φ值也是一个很大的正值，此时硝酸的氧化性极强。
这样，就有Φ(NO3-/ NOCl)> Φ(Cl2 /Cl-)，即氧化性更强的NO3-离子与还原性很强的Cl-离子间可以发生反应，反应（4）要正向进行。
随反应（4）的不断进行，体系中的[NOCl]要逐渐变大，用式（10）来度量的Φ(NO3-/ NOCl)会逐渐变小，NO3-离子的氧化性逐渐减弱；而体系中的p(Cl2)要慢慢变大。用式（9）来度量的Φ(Cl2 /Cl-)会慢慢变大，Cl2的氧化性慢慢增强。
当Φ(NO3-/ NOCl)= Φ(Cl2 /Cl-)，即氧化还原反应达到了平衡状态。此时NO3-离子与Cl2的氧化性相等。
达平衡状态时，各物种的浓度将不再发生变化。也就是说，在反应过程中，反应物NO3-离子的氧化性，一定会强于反应产物Cl2。达平衡时，两者的氧化性相等。不会出现[NOCl]继续变大，p(Cl2)也变大，导致Φ(NO3-/ NOCl)< Φ(Cl2 /Cl-)，反应还需要反向进行，这样的情况。
三、NOCl的氧化性也不会比硝酸强
如果NOCl的氧化性比NO3-离子的氧化性强，用电化学的语言来描述就是：
电对，NOCl+e-=NO+Cl-，Φy ……（11）
与电对NO3-+4H++Cl-+2e-=NOCl+2H2O，Φx ……（7）
将电极电势两相比较，有Φy>Φx。
两电对的电极电势值既然不等，就会有电池反应，并且是电极电势大的电对中的氧化态物种（式11左端的NOCl），与电极电势小的电对中的还原态物种（式7右端的NOCl）来反应。即，要进行如下的歧化反应。
3NOCl+2H2O -= NO3-+2NO+4H++3Cl-
这个歧化反应达平衡时，有Φy=Φx。这也意味着NOCl与NO3-离子的氧化能力相等。
上面的这个讨论是反证，是假设有NOCl的氧化性比NO3-离子的氧化性强，这样的情况。在实际的反应过程中，则是不会有这么多NOCl出现，以至于其氧化性要超过NO3-离子的。
总之，在一个氧化还原反应平衡体系中，不论有多少个电对，关系到多少个氧化态物种及还原态物种，当它们达到化学平衡状态时，各电对的电极电势值必须相等，所有氧化态物种的氧化能力都相等，所有还原态物种的还原能力也相等。
在王水中，除了NOCl与Cl2，还可能写出NO、NO2、HNO2、HClO等，这些有较强氧化性的物种，但在平衡体系中它们的氧化能力都不可能强于NO3-离子。
四、王水能溶解Au、Pt的具体原因
所谓用溶剂来溶解金属，就是让金属以阳离子的形式进入溶液，让金属与有氧化性的溶剂来进行氧化还原反应。金属的还原性强弱不同，对氧化性溶剂的氧化能力要求也不相同。
如，还原性极强的金属钠，用普通水做氧化剂就可以溶解；较活泼的锌，可以用稀盐酸来溶解；对较不活泼的铜，则要用氧化性更强的硝酸来溶解。而还原性极差的Au与Pt，是不溶于硝酸的。
可用化学计算将Au、Pt在王水的溶解情况讨论如下：
1. Au在王水中的溶解情况计算
金属Au在王水中溶解反应如下式，
Au+HNO3+4HCl=H[AuCl4]+NO↑+2H2O ……（1）
可将其拆分为两个反应，一个是Au与硝酸间的氧化还原反应，
Au+NO3-+4H+= Au3++NO+2H2O……（12）
再一个是氧化还原反应的产物Au3+离子与氯离子间的配合反应，
Au3++4Cl-=[AuCl4]- ……（13）
对此，这个计算也可以分为两步来进行：
第一步，先考虑氧化还原反应。涉及的电对是：
NO3-+4H++3e-=NO+2H2O, Φo = 0.96 V；
Au3++3e-=Au, Φo = 1.498 V。
由这两个电极反应可得反应（12）的标准电动势为
Eo =Φo+-Φo-=0.96-1.498= -0.54(V)。
反应(12)的平衡常数K′， 有关王水性质的一些讨论。有K′=5.5×10-28。
由于平衡常数极小，反应（12）是一个基本不会进行的反应。说明Au不会溶于硝酸。
第二步，考虑到Au3+离子能以[AuCl4]-离子的形式存在。
应将上反应与反应（13）相加。查得反应（13）的平衡常数，即[AuCl4]-的稳定常数为，K稳=1.36×1025。
由于，反应（1）=反应（12）+反应（13）。所以有
反应（1）的平衡常数，K= K′×K稳=5.5×10-28×1.36×1025=7.4×10-3。
这是一个典型的可逆反应（K不是很大或很小）。在反应物浓度较大时，它可以显著地正向进行。
从另一个角度看，可能会更清楚地反应出问题的本质。
可查得AuCl4-+3e-=Au+4Cl-，其Φo = 1.002 V……（14）
与“Au3++3e-=Au, Φo = 1.498 V”比较，说明在有足量Cl-离子存在，而生成很稳定的[AuCl4]-时，会显著地增强Au的还原性（Φo变小）。
由反应（14）与NO3-+4H++3e-=NO+2H2O（ Φo = 0.96 V），可直接组合出反应（1）。且，该反应的标准电池电动势E o =Φo+-Φo-=0.96-1.002= -0.042(V)。
这样也能计算出该反应的平衡常数K， 有关王水性质的一些讨论。有K=7.4×10-3。
得到了这个反应的平衡常数后，为使大家对溶解结果有一个直观的印象，就可定量地计算，在王水中究竟可以溶解多少黄金了。
这是一个有关化学平衡常数的一般计算，按照通常的计算模式：
先将反应（1）写为离子方程式（如下计算表中作为表头的第一行）。
表的第二行，就应该是王水中各物种的初始浓度了。
这在前面已讨论过。王水中硝酸的浓度为4 mol·L-1，盐酸的浓度为9 mol·L-1，[H+]为13 mol·L-1（溶液中硝酸与盐酸浓度之和）。反应产物项都为0。
设，金在王水中的溶解度为x mol·L-1（即达溶解平衡时溶液中的[AuCl4-]= x mol·L-1）。据方程式可看出，其余离子浓度的变化值分别如下表第三行数字所示。
将表中第二行数据与第三行数据相加，即可得出平衡时各物种的浓度，如表中第四行数字所示。
考虑到NO是难溶于水的气体。在敞口的容器中反应时，它会从溶液中逸出，且在外部环境中的最大分压也就是1atm。可以定p(NO)=1。
有关王水性质的一些讨论

将表中第四行数据代入这个反应的平衡常数表示式，而有：
有关王水性质的一些讨论
由此可解得x=2.067（mol·L-1）。可见黄金在王水中有相当可观的溶解度。
需指出的是，这是一个用浓度来替代了活度而进行的计算，是一个有一定可信度的近似计算。
计算过程和结果表明，王水中的硝酸虽有氧化性，但还不足以氧化Au。是盐酸给出了与Au3+能配合的Cl-离子，导致溶液中Au3+离子浓度显著降低，使Au的还原性增强后，溶解过程才得以进行的。
Au在王水中的溶解，是硝酸的氧化作用，与盐酸的配合作用，两者协同作用的结果。在这个过程中，硝酸的氧化作用并没有被增强。也不必考虑是否有NOCl 或Cl2的存在，计算表明它们与溶解过程无关。
2. Pt在王水中的溶解情况计算
Pt在王水中的溶解情况有如反应（2）。
考虑到Pt2++2e-=Pt的Φo = 1.2 V。比Au小了一些。
而PtCl42-+2e-=Pt+4Cl-的Φo = 0.755 V。在有Cl-离子存在时，Pt的还原性比Au要强许多。
仿上面的计算，肯定也会有Pt在硝酸中不溶，在王水中不但可溶，并且比金溶解的还要更多一些，这样的结论。
如有兴趣，可自行计算一下。
3. HgS在王水中的溶解情况计算
HgS在王水中的溶解过程如反应（3）所示。
3HgS+2HNO3+12HCl=3H2[HgCl4]+2NO↑+3S↓+4H2O……（3）
它涉及了四种类型的反应（氧化还原反应、酸碱反应、沉淀反应、配合反应），是一个相当复杂的反应。
为弄清楚每个单一因素对反应限度的影响，可分步来进行这个计算。
第一步，先考虑简单氧化还原反应。
从标准电极电势表（酸表）查得：
NO3-+4H++3e-=NO+2H2O, Φo = 0.96 V；
S+2H++2e-=H2S(ag), Φo = 0.141 V。
由这两个电极反应可组合出一个完整的反应方程式，3H2S +2NO3-+2H+=3S +2NO+4H2O，该反应的标准电池电动势E o =Φo+-Φo-=0.96-0.141=0.82(V)。
该反应的平衡常数K′为， 有关王水性质的一些讨论。从而有K′=1.28×1083。
可见，硝酸氧化H2S或S2-离子（在酸性介质中）是一个进行的相当完全的反应。
第二步，把上一反应的反应物H2S换为HgS。即，把上反应与下面两个反应相加。
6H++3S2-=3H2S，的平衡常数为(1/Ka1Ka2)3
3HgS=3Hg2++3S2-，的平衡常数为Ksp3。
得到的反应为3HgS +2NO3-+8H+=3Hg2++3S +2NO+4H2O，其平衡常数K″， 有关王水性质的一些讨论。将H2S的Ka1=5.7×10-8。Ka2=1.2×10-15。HgS的Ksp=4×10-53，代入上式，有
有关王水性质的一些讨论。
可见，这个反应的平衡常数K″较很小，反应难于进行。是HgS的极小溶度积导致了它不溶于硝酸。
第三步，考虑配离子的形成。将上一反应再与下面的配合反应相加。
3Hg2++12Cl-=3[HgCl4]2-，的平衡常数为K稳3=（1.2×1015）3。
有 有关王水性质的一些讨论。
这是一个平衡常数很大，进行的相当完全的反应。是较稳定配合物[HgCl4]2-的生成，导致了溶液中Hg2+离子浓度的大幅度降低，使HgS在含有硝酸的王水中能溶解。
这个反应与金属在王水中溶解的最大不同点在于，硝酸要氧化的是HgS中的S2-离子。但是HgS极稳定，能给出的S2-离子浓度极低，也就是其还原性很差，无法与硝酸反应（HgS不溶于硝酸）。当有盐酸时就不同了，配离子的生成使HgS给出了更多的S2-离子，即HgS的还原性显著增强，氧化还原反应就可以顺利进行了。
不难看出，在这些反应中，只要考虑到王水中硝酸的氧化性，盐酸所给出氯离子的配合性，就都可以得出反应能顺利进行的结论。
总之，王水既不是最强的酸，也不是最强的氧化剂。它只不过有较强的氧化性，同时还有较强配合性的一个溶剂。在实验室中用作“洗液”，也自然有其适用的对象和范围。
参考文献
[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年
[2] 大连理工大学. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1990年
[3] 北京师范大学等校. 无机化学实验. 高等教育出版社. 1983年
[4] 杭州大学化学系分析化学教研室. 分析化学手册（第二版）.化学工业出版社. 1997年

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