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难溶电解质间溶度积大小的比较

2017-02-20 11:45阅读：

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难溶电解质间溶度积大小的比较
在用平衡常数来讨论化学反应的方向和限度时，常常要比较一些化学热力学常数的数值大小。如，对一个氧化还原反应，可用两相关电对标准电极电势大小来直接判断标态时的反应方向；对酸碱反应可用两相关酸常数Ka的大小来进行简单的反应方向及限度的比较。
但是，对沉淀转化反应则不那么简单了。因为对溶度积的数据来说，还有一个两沉淀类型是否相同的问题。在讨论沉淀转化反应时，必须要考虑到沉淀类型是否相同、这个因素的影响。
一、讨论沉淀转化时的两种情况
可分为两种情况来讨论沉淀转化反应的完全程度。
第一类，当沉淀类型相同时，可以用溶度积大小来直接进行讨论或比较。
例1，氯化银与碘化钾溶液的反应。
反应的方程式为AgCl+I-=AgI+Cl- ……（1）
该反应的平衡常数 难溶电解质间溶度积大小的比较
……（2）
（本文所用各Ksp数据均来自文献[1]）
从该平衡常数有很大的数值就可以知道，这是一个进行的相当完全的沉淀转化反应。因为，只要溶液中的[Cl-]不大于[ I-]的1.9×106倍，该沉淀转化反应就会不断地进行下去。
对这种沉淀类型相同的难溶物是否能相互转换的定性判断，实际上并不一定要进行上述计算。因为，只要直接比较产物端沉淀与反应端沉淀的Ksp相对大小，就可以定性地知道该沉淀转化反应的方向及趋势。
第二类，当沉淀类型不同时，则不能再用溶度积去直接进行比较了，而要用有关化学平衡的知识来进行计算。如下例：
例2，铬酸银沉淀与氯化钠溶液间的反应。
反应方程式为Ag2CrO4+2Cl-=2AgCl+ CrO42- ……（3）
即便查得两物质的溶度积Ksp(Ag2CrO4) =3.5×10-11、Ksp(AgCl) =1.8×10-10（两者相差不多，前者还稍小一些），人们也不敢贸然做出这个反应进行的不多，这样的判断。因为，当两种难溶物的类型不同时，需要做一个具体的计算。
反应的平衡常数， 难溶电解质间溶度积大小的比较 ……（4）
计算表明，虽然反应物端Ag2CrO4的溶度积还要小一些，但这仍是一个能够进行的相当完全的沉淀转化反应。
例3，磷酸银沉淀与氯化钠溶液间的反应。
反应方程式为Ag3PO4+3Cl-=3AgCl+ PO43-
查得两物质的溶度积Ksp(Ag3PO4) =1.4×10-16、Ksp(AgCl) =1.8×10-10（也是前者的数值更小）。计算为：
反应的平衡常数， 难溶电解质间溶度积大小的比较。
这个沉淀转化反应进行的会更完全。
可见，对这种反应前后难溶物溶度积类型不同的沉淀转化反应，要用一个溶度积与另一个溶度积的方次来进行比较，才能判断出反应的方向。
对比反应方程式（1）与（3），及平衡常数关系式（2）及（4）。不难看出，是酸根离子所带电荷的不同，造成了与其平衡常数关系式中相关的离子浓度数值方次的不同，并给用溶度积直接进行比较造成了困难。
如果酸根离子所带的电荷总是相同的，就不会有这种判断或计算上的麻烦了。
二、一个有关溶度积新概念的引入
不难想象出来，如果将化学反应方程式换成另一种形式来书写，让其中酸根所带的电荷相同，这种麻烦自然就会被避免掉。
对例2中的反应可写为， 难溶电解质间溶度积大小的比较。
并进而可将其看作是反应， 难溶电解质间溶度积大小的比较……（5）
这样，就可以用 难溶电解质间溶度积大小的比较的溶度积与AgCl的溶度积，从数值大小来直接进行有实际意义的比较。
既然习惯上称Ksp(Ag2CrO4) 为Ag2CrO4的溶度积，其数值为3.5×10-11。那么，就可以将 难溶电解质间溶度积大小的比较称为Ag2CrO4的单位电荷溶度积，简称单位溶度积，并用符号KDsp来表示。在关系及数值上有 难溶电解质间溶度积大小的比较。
对AgCl这样的，阳离子或阴离子本来就都只带有一个电荷的难溶物来说，其溶度积显然就是单位溶度积。
对例2，其中反应物端沉淀的单位溶度积是 难溶电解质间溶度积大小的比较，而产物端AgCl的单位溶度积Ksp(AgCl) =1.8×10-10。显然，后者的单位溶度积更小，沉淀转化反应是完全的。
对于任意的难溶物MaXb（其中两种离子所带电荷分别为Mb+与Xa-），化学式中阳离子（或阴离子）所带电荷总数为a•b。这样，由溶度积Ksp(MaXb)数据得到其单位溶度积数据的方法就是， 难溶电解质间溶度积大小的比较。
不难看出，对Ksp=1.4×10-16的Ag3PO4来说，其单位溶度积就是将Ksp开三次方。应该是KDsp(Ag3PO4)=5.2×10-6。它也是要大于AgCl的单位溶度积的。
三、单位溶度积概念的应用
从上面的讨论可知，在分析沉淀转化问题时，单位溶度积概念有很明显的优势。
此外，在用某一种阴离子（或阳离子）来沉淀几种阳离子（或阴离子）时，如需讨论离子的沉淀次序，单位溶度积概念也是应该一个很好的工具。
如，已知一些金属硫化物溶度积及的单位溶度积数据如下表：
物质
 Ag2S
 Hg2S
 CuS
 Bi2S3
 CoS
 FeS
 SnS2
 MnS
Ksp
 2×10-49
 1×10-47
 6×10-36
 1×10-97
 2×10-25
 6×10-18
 2×10-27
 2×10-13
KDsp
 4×10-25
 3×10-24
 2×10-18
 7×10-17
 4×10-13

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