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有关玻恩-哈伯循环教学的几个问题

2017-04-29 13:24阅读：

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有关玻恩-哈伯循环教学的几个问题
与共价化合物相比较，离子化合物的生成过程明显地会更复杂一些，会与更多的能量变化因素相关。要想较为细致地讨论这个化合物生成过程中的能量变化，就必然要用到玻恩-哈伯循环。
一、几个表示离子化合物生成过程的玻恩-哈伯循环
玻恩-哈伯循环是一个源于盖斯定律，用增设一些中间产物的方法，将一个化学反应拆分为一系列的理想的或仅有理论意义的分步反应，把反应热与微观的键能、原子性质参数、及物质的某些热力学函数相互联系起来，这样的一个关系图。
但是，在不同的《无机化学》教材中，同样是为了说明离子化合物的生成过程而绘制出来的这个图，在表现形式上却有着极大的差别。
其实，作为一个分析问题的工具，由于培养目标的专业差别、及教师教学习惯与方法不同，这个图也应该是可以被画成不同样式的。
1. 理科教材中的玻恩-哈伯循环
在介绍晶格能这个概念时，某理科教材给出了如下的玻恩-哈伯循环图（图一）[1]。
由于还要试图把体系能量的变化情况形象地表示出来。作者用纵坐标来度量体系的能量，用横坐标来反映变化的进程。用5个分步反应中体系能量平台的高低，来讨论NaCl的生成热与这5个分步
反应在能量变化上的关系。是有较多新意的。
有关玻恩-哈伯循环教学的几个问题
但是也有不足之处：
一是，每一个平台代表的多是两个物种，但相邻平台间几乎都是只有其中一个物种发生了变化（另一物种实际上并没有参与反应）。读者要仔细观察才能够看出这里发生的到底是哪个变化，代表能量变化符号及数值的含义是什么？
如，该图最左端的“Na(s)+1/2Cl(g)”（其中的Cl(g)、实际上是Cl2(g)，有笔误），变到其右上的“Na(g)+1/2Cl2 (g)”时，其中的“Cl2(g)”就是没有发生变化的。
下一步，从“Na(g)+1/2Cl2 (g)”变到其右上的“Na(g)+ Cl (g)”时，“Na(g)”并没有参与反应，只是“Cl2(g)”分子变成了“Cl(g)”原子而已。
最上面一行“Na+(g)+ Cl (g)+e”代表的竟然是，Na与Cl原子间的电子传递也会分先后来进行，要钠原子先给出电子。这也使得这个过程变得更为理想化与抽象化了。
第二点，对数据的选用不够严谨，有“凑数”的嫌疑。
在该教材的“电离势”部分就写有Na的电离势为496 kJ·mol-1。在该图中却写成了493.3 kJ·mol-1（相差约不大的3 kJ·mol-1）。是笔误？
在其“电子亲合势”部分也有Cl的电子亲合势，为348.7 kJ·mol-1。图中却写成了-361.9 kJ·mol-1（其绝对值也相差约14 kJ·mol-1）。这就很难让人接受了。
这种随意变动数据的做法，对学生的影响是极其不好的。
要知道，用这个方法来计算某过程的能量，本身就可能会出现较大的误差。因为键能、电离能、电子亲合能数据都是从光谱学得来的。从纯物理过程得来的数据，用在化学变化的实际中，所产生的一些误差，应该是可以被接受的。
另一方面，如果想使这个计算的误差更小一些，可以试着用不同数据手册中的数据计算一下（要成套地采用）。如果细心一些寻找的话，可以使这个计算结果为“-403” kJ·mol-1，与实验值“-411”能接近到这样的程度也就算可以了[5]。
当然，还可以不用NaCl，而选用一个数据吻合度更好化合物作为计算的例子。
2. 工科教材中的玻恩-哈伯循环
也是在介绍晶格能这个概念时，某工科教材用到了如下的玻恩-哈伯循环图（图二）[2]。
可能就是注意到了，讨论NaCl时各数据间的精确吻合确实有一定的难度，该教材选用了KBr为计算的对象。虽然，与反应物氯气相比较，会多出一个由常温下液态Br2(l)变到气态Br2(g)的汽化过程。但，数据间的吻合程度高了，麻烦一点也是值得的。
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这个图的不足之处是：
第一，出于讨论问题的需要，作者给6个分步过程的能量变化都分配了另外的一套符号ΔHo1至ΔHo6，涉及的化学函数及概念反而用文字来表示。这里有画蛇添足之嫌。
其实，ΔHo1就是钾的升华热，用SK来表示不是就很好吗？
这样，多了一套具体含义并不清楚、形式上差别不大的符号，反而多了些出漏洞的可能。如，教材中有
K+(s)+Br-(g)→KBr(s)，ΔHo6= -687.7 kJ·mol-1，
这样的表述。但在图二最右侧的同样是表示这个过程的向上箭号旁，却标注了一个“U= -ΔHo6”。
按照前面的规定，符号“ΔHo6”本身就是负值，是放热的意思；这样“-ΔHo6”不就是正值了，变成了吸热的意思。难道这个向上箭号表示的过程真的会吸热吗？
第二，作者似乎没有注意到图面整体的布局，给人以图面中间有些过于拥挤的感觉。如能把步骤多的过程放在外围，文字及符号的分步就会更均衡一些。
3. 师范专业教材中的玻恩-哈伯循环
在某教材的“离子键”的部分也给出了一个如下图（图三）的“玻恩-哈伯循环” [3]。
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这个图也是不很合适的。
第一，严格的说，这不是一个真正意义上的玻恩-哈伯循环。因为从中看不出反应热与键能、电离能、电子亲合能之间的关系。这个图顶多算是一个为了说明能量变化，用盖斯定律来讨论的图示而已。
第二，同图二一样，也有一套重新规定的，反映分步反应能量变化、含义不够清楚的符号。
第三，对反应的步骤拆分的不到家，在有的反应步骤中还包括了两个实际的反应过程。如，ΔH1实际上就包括了金属钠的升华和氯分子的解离，这样的两个过程。由于钠的升华热是+108 kJ·mol-1，而氯分子的解离能的1/2是+121.3 kJ·mol-1。两者相加，这样才有了教材所给的ΔH1=230 kJ·mol-1。
第四，也有数据来源可疑的问题。如，ΔH2实际上也是由钠原子的第一级电离（+499）及氯原子获取一个电子的电子亲合能（-348.8）来共同构成的，应该是150，教材给的数据却是128 kJ·mol-1（相差了22 kJ·mol-1）。
第五，图中没有给出与晶格能相关的直线。这个图似乎是为了计算“NaCl离子键的键能”而绘制出来的。而给出这个键能，远不如要论NaCl晶格能的意义更大。
第六，所涉及的NaCl(g)则更是一个比较生僻的物种，与其相关的ΔH3不知道从哪里才能查到。由于教师在教学中，不仅要教给学生计算的方法，还要告诉学生从哪里获取这些数据。教师要想真正给学生讲清楚这张图，是会很困难的。
总之，在编写教材时，教师们还是要考虑的更细致一些才好。
二、一个能反映出更多信息的玻恩-哈伯循环图
作为对离子化合物知识的一个总结，也是对玻恩-哈伯循环的一个深化，在教学工作中的适当时候，教师最好还能给出一个如下的玻恩-哈伯循环图（图四）。
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其中用来表示物种的字母用了两种颜色。黑色粗体的化学式表示的通常条件下是能稳定存在的物质（有五种）。红色表示的则是，虽不稳定、但有一定理论意义的中间产物（也有五种）。
物种间的变化过程，由带有箭号的黑色细线来表示。整个过程所涉及的各能量变化，在化学中都有特定的名称及符号来对应。
这个图中用到概念名称、符号、及来源如下表所示：
（符号按图四最左侧的两列从上到下，然后是右半部分从上到下，这样的顺序来排列）
符号
 名称
 来源的表格名称
SNa
 金属钠的升华热，或原子化热
 气态原子的标准生成热
D(Cl-Cl)
 氯分子的解离能，或键能
 键能
I
 钠原子的第一电离能
 电离能
E
 氯原子的电子亲合能
 电子亲合能
ΔHhNa+
 钠离子的水合能
 离子的水合焓
ΔHhCl-
 氯离子的水合能
 离子的水合焓
ΔfHNaCl
 氯化钠的生成热
 物质的热力学性质
Ei
 氯化钠的（离子键）键能
 双原子分子内的键强度
SNaCl
 氯化钠的升华热
 单质和无机物的熔化、汽化、升华热
UNaCl
 氯化钠的晶格能
 晶格能
ΔHsNaCl
 氯化钠的溶解热
 溶解热
从化学手册的相关数据表中查得这些数据，并代入图四中，就可以得到如下的图五。
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要特别注意的是，将查得的数据代入图五时，要注意数据的真实含义。即，数据的正、负要与过程的吸热、放热相符。
如，从数据表中直接查得的E虽然是348.8 kJ·mol-1。但，这是根据定义“1mol Cl原子结合电子所放出的能量”所写出的，是放出348.8 kJ·mol-1热量的意思。但是，按化学热力学的规定，放出热量的数值前是要添加负号的。所以，这里要写为“-348.8”才是正确的。切忌盲目地摘抄数据。
这个图有什么用处呢？
不难看出，用这个图来计算NaCl的晶格能，就提供出了三个最直观的途径。它们就是图中第一、第二、第四条（最下一条）横线，分别与第三条横线（这条线代表的能量变化是晶格能）所组成的循环。有这样的三个方法：
第一种方法，由图中第一与第三条线构成的循环，可写出
UNaCl= -I-E- SNa - D(Cl-Cl)+ ΔfHNaCl ……（1）
l= -(+499)-(-348.8)-(+108)-(+121)+(-411)= -792(kJ·mol-1)。
计算与理论值（-768）间有一定的误差。
第二种方法，由图中第二与第三条线构成的循环，可写出
UNaCl= -I-E+Ei-SNaCl ……（2）
= -(+499)-(-348.8)+(-410)-(+290.1) = -850.3(kJ·mol-1)。
与理论值（-768）间有更大的误差。这是由于Ei与SNaCl更不常见（这里用的SNaCl =+290.1，是用其熔化热和汽化热加出来的）、也更不可靠而造成的。
第三种方法，由图中第三与第四条线构成的循环，可写出
UNaCl=ΔHhNa++ΔHhCl--ΔHsNaCl ……（3）
= （-406）+（-368）-（+5.4）= -779.4 kJ·mol-1。
与前两个计算结果相比较，这个值竟然是与理论值（-768）吻合的最好的。
这也意味着，在某些情况下用离子化合物的溶解热、及相关离子的水合热，来计算晶格能，也是一种比较有效的方法。
三、某些化学热力学函数间的比较
由于玻恩-哈伯循环给出了反应中各步骤间的能量关系，从图五就可以直接看出这些热力学函数的某些特点，以进行相互间的比较。
1. 式（1）传递出来的一些信息
将式（1）改写为“UNaCl= ΔfHNaCl - [I+E+SNa+D(Cl-Cl)]”后，可用来讨论某物质晶格能（UNaCl）与其生成热（ΔfHNaCl）间的关系。
其实只要看最右端[I+E+SNa+D(Cl-Cl)]项的数值大小及符号，就可以进行这个比较了。
这个例子之所以有代表性，是由于钠作为典型的金属元素，其第一电离能的I算是极小的（+499 kJ·mol-1）。而Cl的电子亲合能E在所有非金属中又是最大的（比F还大，为-348.8 kJ·mol-1）。只看这两个数值就可以知道，“I+E”一定还是一个较大的正值，其他离子化合物的这个“I+E”值还会更大。这样的“I+E”再加上一定也是正值SNa、D(Cl-Cl)，那么[I+E+SNa+D(Cl-Cl)]项就一定是一个更大的正值。而UNaCl与上面这个项的负值相关。所以，UNaCl（-768）一定是一个远比ΔfHNaCl（-411）还要小的负数。
对其余的离子化合物也都是这样，总是有U远比ΔfH要小，这样的规律。
这也使我们想到，对通常所谓的“成八电子倾向”的理解，不能只停留在形成离子上，成离子后所释放出来的巨大的晶格能，才是金属钠与氯气反应的最根本的动力源泉。
2. 式（3）传递出来的一些信息
从式（3）可整理出“ΔHsNaCl =ΔHhNa++ΔHhCl--UNaCl”。其中，前两个离子水合热是负值，其后要减的晶格能是一个要更大得多的负值。不难看出，前后抵消的结果是，离子化合物的溶解热一般都是不大的数值（|ΔHs|<<|ΔfH| <<| U|）。且溶解热ΔHs的符号可正、可负。
离子化合物的晶格能及其组分离子的水合热的相对大小，是影响其溶解热的最直接因素。
参考文献
[1] 武汉大学等校. 无机化学（第二版）. 高等教育出版社. 1983年
[2] 大连理工大学. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1990年
[3] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年
[4] 姚云斌等编. 物理化学手册. 上海科学技术出版社. 1985年
[5] 伍伟夫. 确定分步化学反应与总反应间关系的几种方法. 新浪化学原理补正博客.

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