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温度对固体物质溶解度的影响

2017-06-09 17:01阅读：

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温度对固体物质溶解度的影响
依据几种物质在某溶剂中溶解度的差别、及当温度变化时它们溶解度的变化情况的不同，人们可以用结晶操作来分离和提纯某些物质。所以，在初中化学介绍溶解度概念的同时，教材还特别涉及到随温度改变,不同物质溶解度的变化情况也可以是各不相同的。
但在解释物质随温度变化的原因时，教师们就遇到了一些困难。这是因为，尽管人们承认物质在水中的溶解过程是一个物理-化学过程，但基本上还是将其作为一个简单的物理过程来看待的缘故。
一、温度对固体物质溶解度影响的一种解释
出于对“溶解-结晶”这个平衡过程的重视，以前的初中中学化学教材，对固体物质在水中溶解度受温度影响情况，归纳得还是比较细致的。用有很明显的量的区别的三个词、及三种情况来区分溶解度的变化情况。具体表述为，“大部分固体物质的溶解度随着温度的升高而增大。只有少数物质的溶解度受温度的影响很小，也有极少数物质的溶解度随着温度的升高而减小”。
学生当然想知道，为什么多数固体物质的溶解度随温度的升高会变大，而气体物质的溶解度随温度的升高又都会变小呢？
于是，在一些化学教材及复习资料中，在给出化学平衡的基本原理后，总是试图用化学平衡理论来解释温度对固体物质溶解度的影响。并给出结论为，这些物质在溶解时要吸热，则溶解度随温度的升高而加大。如溶解度随温度的升高而降低，则该物质溶解时要放热。
这种平衡移动的解释，当然是在向人们暗示“大多数固体物质在溶解时要吸热”、这样的一个看法。因为绝大部分固体物质的溶解度，都是随温度的升高而加大的。
但是，在化学手册中可以很容易地找到一些固体物质的“溶液的焓（298K）”这样的一张表。现将其中的一些不常见物质去掉（
F-、Br-、I-、Rb+、Cd2+等），其余的部分转录如下表一。
（原说明是：在下表中的“ΔH/kJ∙mol-1”是指形成一“无限稀释”的水溶液的摩尔焓数值）
物质
 OH-
 Cl-
 CO32-
 NO3-
 SO42-
Na+
 -42.7
 +3.9
 -24.6
 +20.5
 -2.3
K+
 -55.2
 +17.2
 -32.6
 +34.9
 +23.8
NH4+
+15.2
+25.8
 +6.2
Mg2+
 +2.8
 -15.5
 -25.3
 -85.5
 -91.2
Ca2+
 -16.2
 -82.9
 -12.3
 -18.9
 -17.8
Ba2+
 -51.8
 -13.2
 +4.2
 +40.4
 +19.4
Cu2+
 +48.1
 -51.5
 -16.7
 -41.8
 -73.3
Zn2+
 +29.9
 -71.5
 -16.2
 -83.9
 -81.4
Al3+
-332

-318
注意到这些数值中的“+”表示的是吸热，人们就应该意识到，这个表中的“+”是不是过少了一些（40个数据中，带“+”的只有13个，仅占1/3）。从总体上看，这样的数据也明显地与“绝大部分固体物质溶解度随温度升高要增大”的说法不符。
这个表中有三分之二的物质，在溶解时是要放热的，它们的溶解度似乎应该随着温度的升高而降低。当然这就与实际情况相差的更远了。
二、温度对平衡常数的影响
溶解度是一个与物质的饱和溶液，即达到溶解平衡体系有关的物理量。
溶解平衡既然是一个平衡，当然它也与其它平衡一样，平衡常数在理论上与温度间有一个确定的关系。
由化学热力学不难导出恒压方程式 温度对固体物质溶解度的影响。其中的Kp为恒压平衡常数。
据恒压方程式，若ΔH是正值（吸热），则 温度对固体物质溶解度的影响。也就是，Kp随着温度升高而增加。反之，若ΔH是负值（放热），则 温度对固体物质溶解度的影响。也就是，Kp随着温度升高而减小。这与勒夏特列原理是完全一致。
但是通过这个式子，人们也应该认识到，这既然是一个严格的数学关系，它也就有一个严格的适用范围。
还应该看到，ΔH是随温度和其它条件变化，而可以被改变的一个物理量。
所以，这一数学关系反映的是，在某温度下Kp的对数随温度的变化率，与ΔH成正比。这只是一个在一定温度范围内、ΔH变化不大时，才能成立的一个式子。人们不能把这一关系推广到整个温度区间去。
只能说，在某温度下，某物质溶于水时如果是吸热，则在此温度下其溶解度会随温度的升高而增大。即，这一公式反映的是，溶解度曲线在某一温度下的变化率。只能反映出溶解度曲线在这一极小区间内的递增、还是递减，而不能反映整个曲线的形状。
那么，在固体物质的溶解过程中，溶解热ΔH可变吗？当然是有可能变化的，并且有可能是发生很大幅度变化的。
三、影响溶解热大小的一个主要因素
在初中化学中就提到了，物质在溶解中通常会发生两种过程。一种是溶质分子（或离子）的扩散过程，这种过程要吸收热量，是物理过程；另一种是溶质分子（或离子）和水分子作用，形成水合分子（或水合离子）的过程，这个过程要放出热量、是化学过程。
也就是说，溶解热实际是晶格焓和离子水和焓的总和。
两者的具体关系，可以用玻恩-哈伯循环讨论如下：
例1，计算NaCl晶体溶解时的溶解焓。
对NaCl查得其物理过程的晶格焓U为771 kJ∙mol-1。又查得作为化学过程的Na+离子水合焓为406 kJ∙mol-1、Cl-离子水合焓为364 kJ∙mol-1[1]。
这样，就可由如下的图一，计算出NaCl的溶解焓为
温度对固体物质溶解度的影响
ΔH=771-406-364=1（kJ∙mol-1）。
虽然，由晶格焓与离子水合焓计算出来的这个数值，与表一中实验测得的“+3.9”间，还有些差距（2.9 kJ∙mol-1）。但这也算是相当不错的一个计算结果了。
用这个计算可以很清楚地说明在物理及化学、这两个变化过程中的能量变化情况，及它们对固体溶解焓值的影响。
此外，还可以说明温度对NaCl的影响不大，因为其溶解焓ΔH是一个不大的数值。
当然，要严格一点地说，晶格焓和离子水合焓随温度的改变，也会有变化。但是，在偏移室温不很大的情况下，这种改变不会大，可忽略不计。
但是，真正对晶格焓影响较大的是溶解过程中结晶水合物的产生。为此，可以再看一个类似的例子。
例2，计算CaCl2晶体溶解时的溶解焓。
对CaCl2查得其晶格焓U为2237 kJ∙mol-1。又查得Ca2+的离子水合焓为1650 kJ∙mol-1、Cl-离子水合焓为364 kJ∙mol-1。
可由如下的图二，计算出CaCl2的溶解焓
温度对固体物质溶解度的影响
ΔH1=2237-1650-2×364= -141（kJ∙mol-1）。
这个计算出来的数值，与实验测得的“-82.9”间有不小的差距，其实已不适于用来做计算的范例。况且，这个很大的负值（放热），似乎预示着，升高温度CaCl2

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