配合物教学中的一些问题
2017-06-16 13:09阅读：
配合物教学中的一些问题
在上世纪的中学化学教学中就引入了配合物的概念。只要一想到当时连“是叫络合物、还是叫配合物”，在学术界都争得不可开交，就知道其相关知识在无机化学教学中的分量是微不足道。在中学化学中有关配合物的内容当然也更是少之又少，同时也难免有一些不够规范的地方。
在这里只是结合当时教学情况，讨论在教学中出现过的几个问题。
一、中心离子的配位数
在当时的高中化学教材中，对Fe3+离子与SCN-离子间的配合反应是这样介绍的，认为它们间“可以生成配位数从1到6的络离子，[Fe(SCN)]2+、[Fe(SCN)2]+
……[Fe(SCN)6]3-。它们的水溶液都是红色的”。
这意味着，在这个反应中Fe3+离子的配位数能从1变化到6。这使我们不得不查找一下“配位数”的定义了。
在维尔纳的配位键理论中，所谓配位数指的是金属的副价，副价可以由负离子或中性分子来满足，副价有方向性（副价为6时指向正八面体的六个角），在一定条件下金属离子的配位数是一定的。
Fe3+
离子配位数可变的说法与这个理论不符。
在配合物的价键理论中，认为配位键是中心离子提供空轨道、配位体提供孤对电子，来形成的。配位数是中心离子所提供的空轨道数，及与其相关的杂化轨道类型。
由此很难想象出，Fe3+离子在与不同数目SCN-离子形成配位键时，还要频繁地改变其中心离子的杂化类型。
配位场理论则主要讨论，中心离子d轨道在配位体场的影响下的变化关系。晶体场稳定化能大小是配合物能否稳定存在的依据。按照这个理论，对同处于八面体场的[Fe(H2O)6]3+和[Fe(SCN)6]3-来说，其电子成对能（P）都大于其轨道分裂能（Δ），即P>Δ。所以其d电子都是高自旋型的（dr2de3）排布。
其中也没有因配体种类不同，配体场要改变的说法。
总之，在一般的配合反应中，中心原子配位数要被改变的情况，应该是很少被遇到的。
也就是说，所谓的[Fe(SCN)]2+、[Fe(SCN)2]+
……[Fe(SCN)6]3-。实际上都是如下组成，[Fe(SCN)(H2O)5]2+、[Fe(SCN)2(H2O)4]+
……[Fe(SCN)5(H2O)]2-、[Fe(SCN)6]3-的有两种配体的离子。前者只是将后者省掉了H2O这种最常见配体的简略写法。
由后者可以清楚地看出，在这些组成不同的配合物中，Fe3+离子的配位数都是6，且始终没有被改变。
应该如何来区分这6个、SCN-离子数目不同（H2O分子数当然也不同）的配离子呢？
可以从中心离子与特殊配体间的个数比值，来直接地区分它们。将这个比值称为配合比值。
这样，在[Fe(SCN)]2+中，Fe3+离子与SCN-离子的个数比是1:1。可以说[Fe(SCN)]2+是配合比值为1:1的配离子。
在[Fe(SCN)2]+中，Fe3+离子与SCN-离子的个数比是1:2。可以说[Fe(SCN)2]+是配合比值为1:2的配离子。余类推。
也就是说，对Fe3+离子与SCN-离子间的配合反应，教材应该改为“可以生成配合比值从1到6的络离子，[Fe(SCN)]2+、[Fe(SCN)2]+
……[Fe(SCN)6]3-。它们的水溶液都是红色的”。
这样才较为合适一些。
二、对一组课堂演示实验的解释
为证明配离子在水溶液中，有与中心离子及配体间构成的解离平衡，中学化学教材中特意安排了一组实验。
先用硫酸铜与氢氧化钠溶液制备出氢氧化铜，然后加浓氨水使其溶解，以得到铜氨溶液。然后用铜氨溶液来进行两个如下的实验。
一个是，在铜氨溶液中加入少量的NaOH，无现象，无Cu(OH)2沉淀析出。
另一个则是，在该溶液中加入少量Na2S，马上有CuS沉淀析出。
（1）关于实验原理的讨论
对一个实验过程的解释来说，最为根本的途径就是弄清其实验原理。对一个化学反应的解释来说，最为根本的方法就是写出其反应方程式。
制备铜氨溶液的反应方程式为，
CuSO4+2NaOH=Na2SO4+Cu(OH)2↓……（1）
Cu(OH)2+4NH3=[Cu(NH3)4]2++2OH-
……（2）
铜氨溶液与氢氧化钠不反应。如果这个反应能进行的话，方程式应该是，
[Cu(NH3)4]2++2OH- =
Cu(OH)2+4NH3
……（3）
铜氨溶液与硫化钠反应，方程式为
[Cu(NH3)4]2++S2- =
CuS↓+4NH3
……（4）
据此，对反应现象的解释应该就会比较容易一些了：
反应（1）之所以能够发生，是有难溶物Cu(OH)2生成。严谨一些说，就是Cu(OH)2的溶度积很小（当然这也意味着它比较稳定），与其平衡的Cu2+离子浓度较低。
反应（2）能够发生的原因一般的解释是，配离子[Cu(NH3)4]2+与难溶物Cu(OH)2相比较，[Cu(NH3)4]2+要更稳定一些（与其平衡的Cu2+离子浓度要更低一些）。
要知道，这个反应的进行趋势（平衡常数），是可以定量计算出来的。
对反应（2）写出平衡常数表达式，
由于这个反应的平衡常数比较小（4.6×10-7），可见“[Cu(NH3)4]2+比Cu(OH)2稳定”的说法是不够严谨的。两者的稳定性相差不多，是反应中过量的NH3在平衡的正向移动中起到了决定性的作用，从而得到铜氨溶液。
在铜氨溶液中加少量OH-离子，发生的反应（3）实际就是反应（2）的逆反应。其平衡常数当然是，
这个反应的平衡常数虽然不小。但考虑到在铜氨溶液中已有极高的NH3浓度，且OH-离子浓度也不低（反应（2）产生出来的）。在这种溶液中再加少许氢氧化钠，是很难使反应（2）转而逆向进行的（即反应（3）正向进行）。
况且，Cu(OH)2还有两性，在OH-离子较多时，还会有可溶性的[Cu(OH)4]2-离子生成。也就是说，这个实验设计的并不很好，实验（3）根本就不应该作为一个与实验（4）并列的实验。
反应（4）的平衡常数表达式为
可见这是一个平衡常数极大的反应。少许S2-离子也会与Cu2+离子发生反应，而生成CuS沉淀。
就此，可以简单地将上两个沉淀反应实验的现象解释为：
[Cu(NH3)4]2+的稳定性也不是很好，其溶液中还存在有少量Cu2+离子。
在加入OH-离子时，由于Cu(OH)2的溶度积还不够小（较大），而少量OH-离子满足不了Cu(OH)2沉淀生成的要求（不能使[Cu2+][OH-]2>Ksp），所以看不到有Cu(OH)2沉淀生成。
而S2-离子就不是这样了。CuS的溶度积很小，少量的S2-离子也能够导致[Cu2+][
S2-]>Ksp，而使沉淀产生出来。
对这种配合物浓度相同，沉淀剂不同的两个反应，只要比较两个沉淀的溶度积就可以比较出反应程度上的差别。
（2）从两个平衡角度的解释
从两个平衡角度来进行定性的解释，应该是一个比较切合中学实际的教学方法。
以配离子的如下电离平衡为依据，说明溶液中还有较低浓度的Cu2+离子。
[Cu(NH3)4]2+ 
Cu2++ 4NH3
……（5）
当加入硫化钠时，由于Cu2+离子与S2-离子更容易结合，要生成更稳定的CuS。所以会发生反应如下的反应，
Cu2++S2-=
CuS↓……（6）
这使得溶液中的Cu2+离子浓度进一步降低，导致[Cu(NH3)4]2+配离子的解离平衡正向移动，直至反应完全。
当加入氢氧化钠时，由于Cu(OH)2沉淀的溶度积较大，一般浓度的OH-离子不足以使溶液中的Cu2+离子沉淀下来。也就是说反应不会发生。
这个解释的不足之处是，作为一个更全面的概括，最后还是要给出如下的总反应才好。
[Cu(NH3)4]2++S2- =
CuS↓+4NH3……（4）
应把反应（4）写入教材。
当然还有借用水解过程示意
