溶液中电离平衡移动方向讨论的一个误区

2017-06-21 16:51阅读：

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溶液中电离平衡移动方向讨论的一个误区
在诸多关于外界条件改变对化学平衡方向影响的讨论中，一元弱酸（或碱）的电离平衡、及盐的水解平衡，可算是既不复杂、难度也不大，且最为常见的一类问题了。因为，在这种体系中通常不会超过两个平衡，涉及到的也只是不多的几个物种（分子与离子）。
但许多分析者面对这种不很复杂的局面，却常常抓不住主要矛盾，且顾此失彼。而导致在仅有的两种截然相反的结论间莫衷一是，最后以“公认”的看法为准，就算是结束这个讨论了。
这里，仅以一些最为常见的平衡为例，提出一些个人的意见。
一、醋酸在水中的电离平衡
醋酸是一个一元弱酸，当其浓度较大时还可以不考虑溶剂水的电离，而只考虑醋酸在水分子作用下的电离过程。应该说，在水溶液中这应该是一个比较简单的化学平衡了。因此这个平衡也常被人们选来，作为讨论外界条件改变对平衡移动影响的典型之一。
几乎在所有化学教材有关酸碱平衡的部分，都有如下或类似的例题或习题。
例1，对醋酸的电离平衡来说，改变下列平衡条件之一，平衡会向哪个方向移动？
（1）加入少许HCl，（2）加入少许NaAc，（3）加入少许NaOH……。有时可能还不只问到这3个问题（但此处只举出这3个问题也就够了）。
解，要考虑的是其电离方程式，HAc

H⁺+Ac^- ……（1）
对照式（1）来看。
对于问题（1），加入HCl就是增大平衡产物端的[H⁺]，平衡当然要逆向移动。
对于问题（2），加入NaAc也是增大平衡产物端的[Ac^-]，平衡还是要逆向移动的。
对于问题（3），加入NaOH，就有一些麻烦了。
多数学生会受问题（1）答案的影响。加酸平衡既然是逆向移动，加碱当然平衡就是正向移动了。也就是说，因为在其电离方程式的产物端有 “H⁺”，所加的碱就会与溶液中的H⁺离子反应，而降低溶液中的[H⁺]，造成平衡正向移动。
也有少数学生认为，加碱平衡应该发生逆向移动。其根据是，加碱就是中和掉反应物端的HAc，所以其电离平衡应该是逆向移动。
当然，争论就此开始。
认为应正向移动的最有分量的论据是，“H⁺”是最强的酸，“H⁺”才是中和反应的参与者。碱中的氢氧根只能是与H⁺反应。
认为逆向移动的最有分量的论据是，溶液中[HAc]的浓度要远大于[H⁺]，HAc分子与氢氧根离子反应的机会更多，HAc才是中和反应的主要参与者。
这时，甚至有的学生还会想到，如果在与氢氧根离子反应时，HAc分子与H⁺离子都有相同的机会，有没有可能会同时减少，而恰好使平衡不移动呢？
教师们的心里当然是清楚的，这个争论的一个焦点是HAc是否能直接与OH^-离子反应、且能否反应的足够快；其另一个焦点就是要如何来定义电离平衡的移动。
对于第一个问题的回答是，HAc不但能够与OH^-离子反应，而且反应的相当快。
因为作为一个质子酸，HAc的本身就有提供质子的能力。
将反应（1）改写为更“正规”一些的如下反应（2）后不难看出。反应（1）本质上就是一个HAc分子，把质子给了一个弱碱“H₂O”分子，自己变成Ac^-离子的过程。尽管H₂O的碱性很弱，这个反应只有些许的进行（所以有可逆符号）。
HAc+H₂O

H₃O⁺+Ac^- ……（2）
当HAc分子遇到更强的碱、OH^-离子时，当然更倾向于直接给出其质子，而直接发生如下的中和反应。
HAc+ OH^-= H₂O+Ac^- ……（3）
认为HAc分子只有先电离出H⁺离子之后，这个H⁺离子才能去与OH^-离子反应的看法，是机械套用阿伦尼乌斯电离理论的结果。
从水中H⁺离子及OH^-离子，都有特殊运动形式的角度看，OH^-离子既可以与H⁺离子直接反应，也可以直接与HAc分子反应。且都是“通过氢键在水分子间的振动”来实现的 ^[1]。
H⁺离子与OH^-离子的反应过程可见下图一。箭号左端为反应前的情况。其中的红色小球是H⁺离子，黄绿色为OH^-离子。两者之间有3个水分子（标有数字1、2、3）。它们之间都以氢键（虚线为氢键的一部分）相互连接。要注意的是，氢键中的氢原子原来都是靠近右侧氧原子的。

溶液中电离平衡移动方向讨论的一个误区

在发生了“氢键的些许振动”后（氢键中的氢原子偏向于左方原子），尽管其余分子及原子团的位置都没有发生移动，但是中和反应还是完成了。H⁺离子和OH^-离子都消失了，多出了一个水分子。
HAc分子与OH^-离子的反应见下图二。箭号左端为反应前的情况。

溶液中电离平衡移动方向讨论的一个误区

不难看出，这个图与图一没有任何本质的无别，只是反应前后都多出了一个Ac^-离子。
也就是说，中和反应是不需要离子移动就可以进行的反应。所以也是进行的最快的一类反应。没有必要考虑哪个比哪个更容易进行的问题。化学工作者要清楚地认识到酸碱反应的这个特殊性。
认为OH^-离子只能与H⁺离子反应，而不能与HAc分子反应的看法，应该是错误的。
第二个问题，就是对电离平衡要如何来看待？
所谓的加碱，HAc溶液中的H⁺离子浓度要减少，这是一个事实。但是，能据此就说“这是电离平衡在正向移动”吗？
“电离”是极性分子——水分子与电解质相互作用的结果，是水分子使电解质离子化的一个物理化学过程。
而加碱后HAc溶液中的H⁺离子浓度要减少，是一个化学反应的过程，不是水分子作用的过程，是不能从电离平衡角度来看待的。
从化学反应的角度看，“在HAc溶液中加NaOH”这个外界条件改变，就是降低了HAc的浓度，增加了产物NaAc的浓度。在这个新的条件及前提下，再来讨论水分子对HAc分子的作用，这才是电离平衡理论适用的情况。
不能将化学反应过程和电离平衡混为一谈。
正确的分析这个问题的方法是：
在HAc溶液中加NaOH后，要发生化学反应（这里没有电离平衡的事）。结果是减少了HAc浓度、增大了NaAc浓度，这是体系所处新环境。也就是讨论HAc电离平衡的新起点。
这样，从式（1）可看出，浓度减少的HAc是反应物，浓度增大的NaAc是产物。在新体系中HAc的电离度是要减小的。
总之，在能发生化学反应的情况下，要根据反应的结果来讨论电离平衡。而不能将化学反应与水分子的作用机械地“揉合”在一起。
二、几个类似的情况
这种容易将化学反应与平衡移动混为一谈的情况还是较多的。应引起我们的充分注意。下面再举几个类似的例子。
例2，在1.0L 1.0 mol∙L^-1的氨水中通入标况下的2.24 L HCl气体，试计算其电离度的变化情况（不考虑溶液体积变化）。
解，氨水电离的方程式为，NH₃∙H₂O

NH₄⁺+OH^-……（4）
查得，NH₃的Kb=1.77×10^-5。
据稀释定律有，原氨水中NH₃的电离度为，

。
通入HCl后发生反应，NH₃+H⁺=NH₄⁺。[NH₄⁺]=2.24/22.4=0.10（mol∙L^-1），[NH₃]=1.0-0.10=0.90（mol∙L^-1）。
从反应后[NH₄⁺]=0.10（mol∙L^-1）来看，NH₃的电离度为，α=0.10/1.0=10%。
但是，这个10%是HCl的通入及其发生了化学反应所造成的，是NH₃被消耗掉了10%。并不是水分子的作用所造成的的结果，是不应该包括在这个“电离度”中的。
水分子作用导致的电离度应该计算为：
考虑反应后的体系是一个缓冲溶液，其中

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（mol∙L^-1）。
这样，其电离度

。
可见，这样计算出来的电离度（0.018%）连原来电离度（0.42%）的1/20都不到。说明，通入HCl气体后NH₃的电离度确实是变小了。
要知道，电离过程指的只是水分子与弱电解质间的作用。只有后一电离度才是电离过程进行程度的真实反映。
例

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