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关于电解质溶液导电性的讨论

2017-07-11 16:16阅读：

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关于电解质溶液导电性的讨论
在初中化学的“电解质和非电解质”，及高中化学“强电解质和弱电解质”的教学中，都讨论了溶液的导电性问题。考虑到溶液导电性也曾是高考的重点，在化学教学中一直有希望加强这方面训练和规范的需求。
教师们是否应该再重温一下与此相关的电化学基本理论，并厘清溶液导电过程中的一些问题。
一、溶液导电性的测量
在化学教育专业的课程设置中都少不了《普通物理》这门课程。每个学生都要学到“电学”，并接触到用惠更斯电桥之类方法测某物体电阻的实验。于是一部分人就以为，凭这些知识，自然也就可以测量出溶液的导电性了。
其实问题并没有这么简单。这部分人没有注意到“电学”与“电化学”间的区别。在电学中测导体的电阻时用的都是直流电源（如下左图一）。而在电化学中这种方法根本就是不能被允许的。
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因为，直流电在通过电解质溶液时，会导致氧化还原反应发生。使电极附近溶液的浓度发生变化，在电极上析出电解产物、且产生反电动势。
所以，测量某电解质溶液的电导，一般要用适当频率的交流电源，并且要用面积足够大的电极。
如，在DDS-11型电导率仪中（如上右图二），振荡器（标有序号“1”），就是一个能给出“不随负载（被测溶液电阻）而改变的交流电压”的装置[1]。
现在在网上仍可以看到许多的，让学生用“低压直流电源”来设计溶液导电性实验；及在名为“溶液的导电性实验”示意图中，还标出“阳极”和“阴极”的现象。这都是有科学性错误的一些做法。
在这些错误做法中，当外加直流电源电压足够大时，那些灯泡固然也可以如期地亮起来。但严格地说，那些过程多是一些电解过程。它们能顺利进行的原因，是由溶液的导电性是否够强，及分解电压是否能被达到，这样的两个方面因素来决定的。
将一个并非单纯地导电性实验用作演示实验，并不便于化学教学的正常进行。难道一个总嘱咐学生要仔细观察实验现象的教师，对这些有气泡（甚或有刺激性气味——Cl2）产生的现象，能视而不见吗？对这样的现象，教师能不进行“合理”地解释吗？
恐怕没有那个教师愿意在“溶液导电性”这样的基本实验中，还去夹带一些诸如“电解”现象和原理方面的教学内容。
二、影响溶液导电性的因素
电解质溶液的导电是借助于离子的运动，才得以进行的。因此，电解质溶液的导电能力也主要取决于离子的浓度、离子在电场中的运动速度、以及离子所带的电荷数目。离子浓度大，运动速度快，所荷电荷高，溶液导电能力就越强。而这些条件当然又是受电解质的种类、溶剂的性质、溶液的浓度、温度的高低、离子之间的相互作用等因素影响的。
1. 浓度的影响
溶液浓度对电导率的影响可由如下的图三反映出来。在现在的《物理化学》教材中只有较粗的4条黑色曲线（如下图三）。为给出更多的信息，其余7条较细的红色曲线都是按老教材补充进来的[2]。
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由图中最左上一条标有“HCl”的强电解质曲线可知，在溶液浓度较低时，各物质的电导率随溶液浓度的增加、都是要增大的（斜率为正值）。当达到一定浓度后（约5mol∙L-1），其电导率却随浓度的增大反而减小了。使电导率曲线出现一个最高点（电导率的极值、或拐点）。
这是因为，在较低浓度的范围内，随着溶液浓度的增大，单位体积溶液内离子的数目要增多，因而电导率也增大。但是当溶液浓度足够大时，由于正负离子间相互作用力也会显著增大，这就会导致离子的运动速率降低，溶液电导率反而下降了。
弱电解质溶液的电导率（最下面一条标有CH3COOH的曲线）随浓度的变化不显著，是因为浓度增加使其电离度减小，所以溶液中离子数目变化不大。
考虑到这些曲线的拐点大多出现在浓度很高的5mol∙L-1附近，而一般导电性实验用的电解质浓度多为0.1 mol∙L-1左右，很少有超过1 mol∙L-1的，都处于曲线的上升段。所以可以认为，在一般情况下有溶液的导电性随溶液的被稀释而降低，且减低的倍数与稀释的倍数成正比，这样的结论。
2. 温度的影响
当温度升高时，由于溶液的粘度降低，离子运动速度加快，在水溶液中离子水化作用减弱等原因，其导电能力要增强。
在溶液导电性实验中，如果能用一个较灵敏的仪器（如电流计）来测电流，就会看到这种随通电时间加长（由于电流的热效应，溶液的温度要升高），而使电流计读数逐渐变大的现象。
3. 电解质种类与电导率的关系
溶液的导电性首先要取决于电解质的种类。也就是说电解质的本性，这个属于内因范畴的因素，有时也是起着决定性作用的。
从图三不难看出，当浓度均为5mol∙L-1左右时，HCl的电导率是NaOH的近一倍，是CH3COOH的好几十倍。
为更清楚地比较出一些电解质溶液的导电性差别，还可以将一些物质的电导率列出如下表一。
表一，25 ℃时，各物质的0.1 mol∙L-1溶液的电导率
物质
 NaOH
 HCl
 HAc
 NH4Cl
 NaCl
 NaAc
电导率/欧姆-1∙米-1
 2.18
 3.91
 0.05
 1.29
 1.07
 0.73
可见，这些电解质的电导率间有着多么大的差别。
如，HCl与HAc相差近80倍。NaAc与HAc也相差约15倍。这种明显的强、弱电解质间导电性的差别当然会在电灯泡亮度的不同上体现出来。
有一点不为中学化学教学所愿意关注的现象是，同为强电解质，其溶液的导电能力也有近一倍、三倍甚或更多倍的差别（如NaOH与NaAc的电导率就有3:1的关系，HCl与NaAc的电导率竟有5.4:1的关系）
如用NaOH来滴定HCl，就会有如下图四的电导变化曲线。这是因为离子导电能力不同而导致出现的现象。当导电能力极强的H+离子，逐步被导电能力相对较弱的Na+离子替代后，溶液的电导就会下降。当越过组成为NaCl的等当点后，由于NaOH的导电能力远大于NaCl，所以能掩蔽住溶液被稀释的影响，溶液电导又有变大的趋势。
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不难想象出来，如果把“不同种类离子的导电能力也不同” 的现象也引入到中学化学教学中来，该给化学教学工作带来多大的困难。应极力避免“电导滴定曲线图”及类似的问题在中学化学教学中出现。
不同种类离子在电场中运动的速率不同，与离子的本性（包括离子半径、离子水化程度、所带电荷等），以及溶剂的性质（如粘度）相关。
4. 电位梯度（dE/dl）的影响
显然电位梯度越大，离子运动的推动力也越大。
因此离子的运动速率可以写作：
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其中的u+和u-相当于单位电位梯度（1V∙m-1）时离子的运动速率，称为离子电迁移率（又称为离子淌度），单位为m2∙s-1∙V-1。
5. 电极的影响
在溶液的导电性试验中，人们是不希望在电极上有氧化还原反应发生的，所以一般要选用惰性电极。在定量的试验中要选用合适的鉑电极。在定性实验中可用碳棒（锌锰干电池中的碳棒）做电极。
通过上面的分析不难知道，针对不同物质的溶液导电性实验，除了应该用适当频率的交流电源，用惰性电极外。还要注意，溶液的浓度要相近，两极的面积要近乎相等、两极间的距离要尽可能一样，通电的时间不要过长。
装置的选材为：直接用220V的市电为电源，在导线中串接一个白炽灯泡、一个开关（从安全角度考虑，最好是双刀开关）和一个导电性实验装置。多个导电性实验装置间可以并联。
三、两道高考试题的比较
在上世纪60年代，电解质溶液导电性曾是一个比较时髦的高考命题热点。当然，这也会引起教师们对这部分内容的重视与相关的讨论。下面就举两个这方面的例子。
例1，1963年高考化学题第二题（12分）为：
今有实验液体导电性的装置，如下图（图五）所示。
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1. 先向烧杯里注入50毫升0.1 摩尔浓度的氢氧化钡溶液。接通电源，发生什么现象（不必回答电极上的现象，下同）？为什么？
2. 然后逐滴加入50毫升0.2摩尔浓度的硫酸溶液。发生什么现象？写出有关反应的离子方程式。
3. 如果用0.1 摩尔浓度的氯化钡溶液代替氢氧化钡溶液。重复上面的实验，能观察到什么不同的现象？为什么？
解：这个题编写的是比较好的（可以清楚地看出装置中使用的是220V的市电）。学生只要按照教师所强调的，抓住溶液组成这个关键，根据其中电解质种类的变化情况，就可以得出正确的答案。
对第一问， Ba(OH)2溶液是一个可溶性的强电解质。可以导电，故灯泡会亮起来。
对第二问，先写出反应的化学方程式Ba(OH)2+H2SO4=BaSO4↓+2H2O。由于两个反应产物中，一个是不溶的、另一个是不导电的水，所以完全中和后，灯泡会熄灭。
但H2SO4是过量的，达等当点后，这个过量的强电解质会使灯泡重新再亮起来。
由上方程式改写出其离子方程式，Ba2++2OH-+2H++SO42-=BaSO4↓+2H2O。
对第三问，反应的化学方程式为BaCl2+H2SO4=BaSO4↓+2HCl。由于反应前的BaCl2及反应后的HCl都是可溶性的强电解质（都导电），所以灯泡始终是明亮的。
这个题目在命题的科学性方面是没有什么问题的。
例2，1964年的高考化学题，第四题（10分）：
向20ml 0.1 mol∙L-1的醋酸溶液里逐滴加入20ml 0.1 mol∙L-1氢氧化钠溶液时，溶液的导电性_________ ，因为__________________________________。
向20ml 0.1 mol∙L-1的氢氧化钠溶液里逐滴加入20ml 0.1 mol∙L-1的醋酸溶液时，溶液的导电性_________ ，因为_________________________

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