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书写陌生氧化还原反应方程式的半反应法

2017-07-27 15:01阅读：

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书写陌生氧化还原反应方程式的半反应法
化学方程式是化学的语言，是人们描述化学反应的重要工具。有关化学方程式的教学也是分层次的。在以前的中学化学教学中，主要是侧重于方程式的“配平”。即，在已知所有反应物及产物组成的基础上，运用物质不灭原理，去推断方程式中各化学计量数（也称系数）的具体值。而现在中学生面对的则是，要根据实验现象，或一些数目极为有限的反应物种，来书写出配平的化学方程式了。所涉及的知识面有大幅度的提升，难度有质的飞跃。
但是，部分教师在其教学方法上似乎还是阈于以前的简单模式，并没有很明显的改进。
一、几种书写方程式的方法介绍
无论你用什么方法来书写化学方程式，依据的原理及所要顾及的问题都是相同的。是物质不灭定律，是反应前后原子数目的不变，及电荷的守恒。
所谓的方法间差异，只是基于使用者基础的不同，所突出的重点知识不同，教学目的不同而造成的。
其实，书写这类仅已知部分物种的属于复杂氧化还原反应的化学方程式，最为简单且最容易被掌握的方法还是半反应法。
1. 半反应法
半反应法是出现在《无机化学》教学中，源于电化学理论的一种书写氧化还原反应方程式的方法。是便于与电极电势等化学热力学概念联系起来，以从化学平衡角度来讨论氧化还原反应的一个工具。
在书写离子方程式的诸方法中，它是将过程剖析的最为透彻，可以程序化地处理问题，无任何难度的一种方法。
顾名思义，半反应法就是将一个氧化还原反应，拆分成两个反应（一个氧化半反应、一个还原半反应）。将半反应各自配平后，再将它们组合成一个总反应，这样的一个书写氧化还原反应方程式的方法。
下面通过一个例子来说明，半反应法的操作要点及步骤：
例1，在硫酸酸化的条件下，
用重铬酸钾氧化亚硫酸钠的反应方程式。
第一步，据实验条件和化学知识，确定出氧化剂和还原剂，分别写出一个氧化半反应、及一个还原半反应（哪个在上、哪个在下无所谓）。但是反应物应写在前（以离子形式存在的要写成离子）、生成物在后，中间加一箭号。特别要注意到这是在写方程式，参与氧化还原反应元素的原子数目，在反应前后要相等（反应的得失电子数也与原子的数目有关）。
由于氧化剂Cr2O72-离子在酸性介质中会被还原成Cr3+离子。所以，应先写出，
Cr2O72- →2Cr3+ ……（1）
为使这两物种中的Cr原子数相等，要把Cr3+离子的化学计量数改为2。
作为还原剂的SO32-离子，被氧化后总是成为SO42-离子。所以，可写出
SO32-→SO42- ……（2）
反应前后化学式中的S原子数都是1，所以系数不用再调整。
（1）与（2）两式可以被称作是“骨干半反应”。
第二步，用符号“e-”，分别标记出电子转移的情况。有，
还原反应，Cr2O72-+ 6e- →2Cr3+ ……（3）
氧化反应，SO32-- 2e-→SO42- ……（4）
（3）与（4）两式可以被称作是是“电子半反应”。
第三步，将电子半反应中的其他（未参与氧化还原反应）原子（主要是O和H）配平。
由于需配平的主要是O和H原子，所以配平时可用于添加的只有H2O、H+和OH-，这样的3个物种。
且，在酸性介质中反应时，只能用H2O和H+，不能用OH-离子；在碱性介质中反应时，只能用H2O和OH-，不能用H+离子
在酸性介质中反应，同时用H2O和H+的意图是；当该半反应的两端O原子数不等时，H+离子放在O原子多的一端，以便结合这个O原子，在另一端得到H2O。
在碱性介质中反应，同时用H2O和OH-的意图是；当该半反应的两端O原子数不等时，H2O放在O原子多的一端，以便结合这个O原子，在另一端就得到了2个OH-。
这样可以很容易地判断出：
上面的还原反应（3）的右端多了7个O原子，所以该端要加上14个H+离子，在另一端添上7个H2O。有，
Cr2O72-+ 6e-+14H+ →2Cr3++7H2O ……（5）
在一般情况下这就是一个配平的半反应式了。但是还是要检查一下，两端的原子与电荷数是否均相等，防止有错误发生（半反应也一定是要配平的）。
对氧化反应（4），是反应物端的O原子数少，所以要加H2O。有，
SO32- - 2e-+ H2O→SO42-+2H+ ……（6）
检查，两端的原子与电荷数也是相等的。
第四步，考虑氧化与还原反应的电子得失数应该相等。将两个半反应乘以合适的系数后，相加，就可以得到总反应了。
找出两者的公倍数（为6）。用式（5）+式（6）×3，有
Cr2O72- + 3SO32- +8H+ = 2Cr3++3SO42-+4H2O ……（7）
如果需要写出化学方程式，则可以添加上其余的离子，有
K2Cr2O7+ 3Na2SO3 +4H2SO4= Cr2(SO4)3+K2SO4+3Na2SO4+4H2O ……（8）
用这个方法来写复杂氧化还原反应方程式，通常都只是一件程序性的工作。
当然这个复杂的讲述过程，在实际的使用中是不会被用到的。只要在草纸上用一个6列2行的表格，就可以完成这个书写及配平。具体的过程如下：
第一步，分两行写出两个骨干半反应（如下图中红色字体所示）。如不愿意用表格，在箭号前预留出2个空格也可以。
书写陌生氧化还原反应方程式的半反应法
第二步，在骨干半反应中填入得失的电子数（橙色字体），形成两个电子半反应。
第三步，分别配平电子半反应两端的氧原子（绿色字体）。
第四步，为将两个半反应加起来，要对半反应进行系数的调整。如本例，下一半反应要通乘以系数“3”，就是将该半反应中的每个系数都扩大相同的倍数。扩大后的系数用黑色字体表示。
这样再将两个半反应相加，就十分容易了。红色的都是照抄（按调整后的系数），橙色的不要管（两者自然消去），绿色的则要从两端来考虑抵消后的结果。
从这个表格是可以一步就写出式（7）的。
2. 简化的半反应法
当然，在学生熟练掌握上面这个程序的基础上，也可以将两个电子半反应乘以适当的系数，来相加。从相加后的式子，综合考虑两端O和H原子，再进行最终的配平。
也就是将上面步骤中的“第四步”与“第三步”对调一下。
对上例，就是先将式（3）+式（4）×3，有
Cr2O72- +3SO32- →2Cr3++3SO42- ……（9）
然后再分别计算式（9）两端的O原子数。反应物端共16个O原子，产物端有12个O原子。这样在多出4个O原子的反应物端就需添加8个H+离子，产物端要添加上4个H2O。方程式就配平了，得到的同样是式（7）。
不难看出，式（9）是一个需要计算的O原子数目很多，且总电荷数目也很大的反应式。
与上一方法相比较，这个方法在速度上可能会快一点，但是不如上一方法简明。
3. 一种表述更为简单的方法
在教学中还有一种更为简单的书写过程表述，就是将“第一步”、“第二步”及“第三步”都合并起来的方法。
就是要求学生，根据参与电子得失的物种，直接写出：
Cr2O72- +SO32- →Cr3++SO42- ……（10）
这是让学生，同时考虑参与得失电子的原子数要相等（即上面第一步的内容），得失电子数目是多少（第二步的内容），得失电子数应相等（第四步的内容）。而一下就得出式（9）。最后再配平反应中的O和H原子。
这个方法的表述形式当然是最简单的。但是要考虑的方面很多（实际上哪一步也不能被省略），学生难免有照顾不周全、而增大了出错的可能性。
所以，教师在讲解这种表述方法时，最好还是要把这三步给体现出来。
即便是针对式（10）的配平，也应该这样来讲解；
第一步，用箭号标出氧化与还原，这两个过程（如下图中的红线）。并使价态发生变化的原子在两端的个数相等（红字）。
书写陌生氧化还原反应方程式的半反应法
第二步，在表示过程的箭号上标出电子转移数（橙色字体）。
第三步，找出得失电子的公倍数。将得失电子数乘以适当的系数。并把这个原子数变成相应的化学计量数（粗体的绿字）。
这样，也就得出了式（9）。剩下的就是配平反应中的O和H原子了。
不难看出，应该在学生熟练掌握上面两种方法后，再进行最后一种方法的教学。
二、一些具体反应方程式的书写
在掌握这个书写氧化还原反应方程式的方法后，所谓的“难点”恐怕就是找出组成两个氧化还原半反应的两对（4个）物种了。
它们是。氧化剂及其还原产物，还原剂及其氧化产物（它们是组成半反应的骨干）。
命题者也都是在这里绕圈子，设置障碍。这时，就要具体问题具体分析了。
下面就以化学教学刊物中介绍过的一些题为例，看看应如何来找出这些关键性的物种。
例1，高铁酸钠（Na2FeO4）是一种新型饮用水消毒剂。其生产方法之一是在强碱性溶液中用NaClO氧化Fe(OH)3，生成高铁酸钠、氯化钠和另一种常见化合物。写出该反应的离子方程式。
解题分析：第一句话，是关于高铁酸钠性质的介绍，与写方程式基本无关。
第二句话，实际上是把书写两个骨干半反应的4个物种都给出来了。
写出半反应，并考虑电子得失有，
氧化剂发生的电子半反应是，ClO- +2e- →Cl-。
还原剂发生的电子半反应是，Fe(OH)3 -3e- → FeO42-。
配平O原子（应考虑这是碱性溶液）。有，
半反应，ClO- +2e- +H2O→Cl-+2OH-。
半反应，Fe(OH)3 -3e- +5OH-→ FeO42-+4H2O。
（要特别讲清的一个较难的地方是：由于Fe(OH)3中的O原子已经是以OH-离子的形式存在。应看出，只是左端多出了4个O原子，所以左端要加4个H2O分子。）
这样上式乘以3，与下式乘以2，再相加。就有最终结果，
3ClO- +2Fe(OH)3 +4OH-=3Cl-+2FeO42-+5H2O。
例2，向CuSO4溶液中逐滴加入过量的KI溶液，观察到产生白色沉淀，溶液变为棕色的现象。写出这个反应的方程式。
再向反应后的混合物中不断通入SO2气体后，溶液逐渐变成无色。写出这个反应的方程式。
对前一个实验的分析：
Cu2+离子是氧化剂，I-离子是还原剂。Cu2+离子被还原的产物不是单质Cu，而是正一价的CuI（白色）。
所以可写出半反应，Cu2++e-+I- →CuI↓，
及3I--2e-= I3-（I3-离子为棕色）。
由于这两个半反应中没有O与H原子，且都是配平的。只是两个半反应中的得失电子数不等，应将上式乘以3后，再与下式相加。
有离子方程式，2Cu2++5I- → I3-+2CuI↓
化学方程式为，2CuSO4+5KI =2K2SO4+KI3+2CuI↓
对后一个实验的分析：
通入的SO2气体是还原剂。使溶液变成无色，就是它与氧化剂I3-离子的反应。有，
SO2-2e-+2H2O → SO42-+4H+。
I3-+2e- → 3 I-。
这样，有总的离子反应式，I3-+SO2+2H2O = 3 I- +SO42-+4H+。
化学方程式为KI3+SO2+2H2O = KI+2HI +H2SO4。
（不知中学化学教材是否介绍过CuI是沉淀，及多卤化物KI3是棕色？如没有介绍过的话，这个题就有些要刁难学生的意思了。）
例3，向盛有KI溶液的试管中加入少许CCl4后，滴加氯水，CCl4层变成紫色。如果继续向试管中滴加氯水，振荡，CCl4层会逐渐变浅，最后变成无色。
写出CCl4层会由紫色变成无色，这个过程的化学方程式。
解题分析：CCl4层呈紫色是由于这是一个单质I2的CCl4溶液。再加入氯水这种强氧化剂，就是要将I2氧化成IO3-离子。这样就可以直接写出，
Cl2+2e-→2Cl-，
I2-5e-+3H2O→IO3-+6H+。
有离子方程式，2I2+5Cl2+6H2O=2IO3-+10Cl-+12H+。
化学方程式为，2I2+5Cl2+6H2O=2HIO3+10HCl。
例4，As可与NaClO在碱性溶液中反应。当消耗1 mol还原剂时，消耗2.5 mol氧化剂，转移5 mol电子。试写出离子方程式。
解题分析：NaClO在是一个典型的强氧化剂，其还原产物是Cl-离子。因而有，ClO-+2e-+H2O→Cl-+2OH-。
这样，As就只能做还原剂了。其失电子的数目，依题意、是上一半反应的2.5倍。从As-5e-→可知其产物应该与PO43-相似。有，As-5e-+8OH-→AsO43-+4H2O。
所以最终的方程式为，2As+5ClO-+6OH-=2AsO43-+5Cl-+3H2O
例5，某氮肥厂氨氮废水中的氮元素多以NH4+和NH3∙H2O的形式存在，该废水的处理流程如图1：
书写陌生氧化还原反应方程式的半反应法
过程Ⅲ为：向废水中加入CH3OH，将HNO3还原成N2。若该反应消耗32 gCH3OH，转移了6 mol电子。写出过程Ⅲ中的化学方程式。
解题分析：过程Ⅲ是一个用还原剂CH3OH与氧化剂HNO3发生的反应。
从HNO3被还原成N2，可写出，2NO3-+10e-+12H+→N2+6H2O，
而CH3OH的氧化产物不详。由于32g CH3OH正好是1 mol的CH3OH（CH3OH的摩尔质量为32g∙ mol-1）。也就是1 mol的CH3OH要失6 mol的电子。C原子的化合价变化是6。CH3OH中的C要从原来的-2价变成+4价（也就是CO2）。
这样就可写出，CH3OH-6e-+H2O→CO2+6H+。
两个半反应得失电子的公倍数是30。这样将两式相加，有离子方程式，
6NO3-+5CH3OH +6H+=5CO2+3N2+13H2O。
化学方程式为，6 HNO3+5CH3OH=5CO2↑+3N2↑+13H2O。
例6，亚氯酸钠（NaClO2）是一种重要的含氯消毒剂。下图是过氧化氢法生产亚氯酸钠的工艺流程：
书写陌生氧化还原反应方程式的半反应法
已知（1）NaClO2的溶解度随温度升高而增大，适当条件下可结晶析出NaClO2∙3H2O。
（2）纯ClO2易分解爆炸。一般用稀有气体或空气稀释到10%以下才安全。
（3）160g∙L-1 NaOH溶液是指160g NaOH固体溶于水，所得溶液的体积为1 L。
写出发生器内的离子方程式，及吸收塔内的化学方程式。
对发生器内的反应分析：
发生器的全名是“ClO2发生器”，是一个制取ClO2的装置。由此马上可以写出，ClO3-+e-+2H+→ClO2+H2O。
在通入的空气与SO2混合气中，空气是起稀释作用的。只有SO2才是还原剂。可写出，SO2-2e-+2H2O→SO42-+4H+。
这样就有总的离子方程式，2ClO3-+SO2→SO42-+2ClO2。
对吸收塔内的反应分析：
这是得到最终产品NaClO2的装置。所以有，
Cl从+4价变成+3价的反应，ClO2+e-→ClO2-。这是一个氧化剂被还原的过程。
这样，H2O2就只能是还原剂。考虑是碱性溶液可写出， HO2--2e-+ OH-→H2O+O2。
两个半反应相加。有，2ClO2+ HO2-+ OH-= 2ClO2-+ H2O +O2。
反应方程式为，2ClO2+ H2O2+2NaOH-= 2NaClO2+ 2H2O +O2↑。
总之。这类题目的命题，一般愿意在氧化剂或还原剂的遮掩、及产物的不明确，这样的两个方面来做文章。此外，是没有什么难度可言的。
参考文献：
[1] 张丽芹 胡建树. 信息型化学（离子）方程式的解答策略. 数理化学习（高二版）.2011年7-8期

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