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二元弱酸溶液中[H+]的近似计算（二）

2017-09-30 17:05阅读：

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二元弱酸溶液中[H+]的近似计算（二）
三、用极弱式计算二元弱酸[H+]时的适用条件
从一元弱酸溶液中[H+]近似计算的讨论可知，极弱式是一个远比最简式的适用范围要大得多的式子，应该直接讨论极弱式的适用范围，而不必考虑最简式的存在[4]。
对二元弱酸也是这样。只要讨论极弱式的适用范围就可以了。
极弱式是在用c替代c-[H+]的情况下导出的，会导致计算出的[H+]偏大。
这样，将 二元弱酸溶液中[H+]的近似计算（二），及当误差为2%时 a
= 1/1.02，一同代入精确式（1）。有
二元弱酸溶液中[H+]的近似计算（二）
对上式，给定一个Ka1值（同时Ka2的值也被确定），都可以求出一个c值，这样可得出下表：
1. 当“Ka2≈ Ka1×10-5”时，
Ka1
 1×10-2
 1×10-3
 1×10-4
 1×10-5
 1×10-6
 1×10-7
 1×10-8
c
 6.374
 6.374×10-1
 6.374×10-2
 6.374×10-3
 6.374×10-4
 6.343×10-5
 1.729×10-6
PKa1
 2
 3
 4
 5
 6
 7
 8
Pc
 -1.20
 0.2
 1.20
 2.20
 3.20
 4.20
 5.76
2. 当“Ka2≈ Ka1×10-4”时，可得出：
Ka1
 1×10-2
 1×10-3
 1×10-4
 1×10-5
 1×10-6
 1×10-7
 1×10-8
c
 6.372
 6.372×10-1
 6.370×10-2
 6.370×10-3
 6.371×10-4
 6.341×10-5
 1.732×10-6
PKa1
 2
 3
 4
 5
 6
 7
 8
Pc
 -1.20
 0.2
 1.20
 2.20
 3.20
 4.20
 5.76
3. 当“Ka2≈ Ka1×10-3”时，可得出：
Ka1
 1×10-2
 1×10-3
 1×10-4
 1×10-5
 1×10-6
 1×10-7
 1×10-8
c
 6.348
 6.348×10-1
 6.348×10-2
 6.348×10-3
 6.348×10-4
 6.318×10-5
 1.717×10-6
PKa1
 2
 3
 4
 5
 6
 7
 8
Pc
 -1.20
 0.2
 1.20
 2.20
 3.20
 4.20
 5.76
4. 当“Ka2≈ Ka1×10-2”时，可得出：
Ka1
 1×10-2
 1×10-3
 1×10-4
 1×10-5
 1×10-6
 1×10-7
 1×10-8
c
 6.117
 6.117×10-1
 6.117×10-2
 6.117×10-3
 6.117×10-4
 6.086×10-5
 1.577×10-6
PKa1
 2
 3
 4
 5
 6
 7
 8
Pc
 -1.21
 0.21
 1.21
 2.21
 3.21
 4.21
 5.80
5. 当“Ka2≈ Ka1×10-1”时，可得出：
Ka1
 1×10-2
 1×10-3
 1×10-4
 1×10-5
 1×10-6
 1×10-7
 1.368×10-8
c
 4.049
 4.049×10-1
 4.049×10-2
 4.049×10-3
 4.049×10-4
 4.018×10-5
 1×10-6
PKa1
 2
 3
 4
 5
 6
 7
 7.86
Pc
 -1.39
 0.39
 1.39
 2.39
 3.39
 4.40
 6
不难看出，对上述这几种情况，都可以用一条Pc- PKa1线来表示极弱式的适用范围，如下面的图三中的红线。
在酸的浓度不很小的情况下，该Pc- PKa1线中的直线段可以用公式C/Ka1≥637来表示。这就是对任意二元弱酸溶液的[H+]计算来说，极弱式都适用的判别条件（与一元弱酸的极弱式使用条件完全相同）。
二元弱酸溶液中[H+]的近似计算（二）
上图还告诉我们，对Ka1与Ka2相等的二元弱酸来说，极弱式竟能将近似式的适用范围完全涵盖起来。
对Ka1与Ka2相等的二元弱酸来说，红线与绿线间的区域，就是一个近似式有较大误差，而极弱式反倒因误差较小、而可以使用的区域。为此，可试着验算如下：
例4，计算0.1 mol·L-1 某二元弱酸（其Ka1=×10-4、Ka2=×10-4）溶液中的[H+]。
解1：由图三可看出，该体系点位于极弱式的使用范围内。可以用极弱式来计算其[H+]。这样有
二元弱酸溶液中[H+]的近似计算（二）。
解2：虽然超出了近似式的适用范围。但是为了验证这个图是否可用，可以试着计算一下，
由 二元弱酸溶液中[H+]的近似计算（二）可解得[H+]=3.11×10-3(mol·L-1)。
解3：用精确式求解。
解 二元弱酸溶液中[H+]的近似计算（二），得[H+]=3.21×10-3(mol·L-1)。
比较这3个数据。解1用极弱式计算的结果有-1.6%的误差。而解2用得近似式则有-3.1%的误差（确实是超过了这里允许的2%误差）。
四、计算二元弱酸[H+]的另一思路
在用近似式计算二元弱酸溶液[H+]时，之所以会有左边界，就是由于此时弱酸已经有不可忽略的二级解离。所以对二元弱酸来说，肯定有一个第一级解离已完全，只要讨论其二级解离的情况。这样的计算公式是很容易得到的。
对浓度为c mol·L-1，第一及第二级解离常数分别为Ka1及Ka2的某二元弱酸H2B来说，如果其第一级解离已完全，且水的电离可以忽略不计时，可以写出电荷平衡式及物料平衡式：
[H+] = [HB-] + 2[B2-] 、c = [HB-] + [B2-]。
从而可以导出[B2-] = [H+]-c，及[HB-] =2c - [H+]。将它们代入Ka2的平衡常数表达式有：
二元弱酸溶液中[H+]的近似计算（二），
或 二元弱酸溶液中[H+]的近似计算（二）……（7）
这就是求二元弱酸溶液[H+]的一个非高次方程的近似计算公式。可称为二级解离式，或简称为二级解离式。
其计算式为 二元弱酸溶液中[H+]的近似计算（二）
为讨论式（7）的适用范围，要将 二元弱酸溶液中[H+]的近似计算（二），及误差为2%时的 a = 1/1.02一起代入精确式。从而有： 二元弱酸溶液中[H+]的近似计算（二）……（8）
1. “Ka2≈ Ka1×10-5”的情况
对每个给定的Ka1值（同时Ka2的值也确定），都可以求出一个c值，而得出下表：
c
 2.041×10-2
 2.041×10-3
 2.041×10-4
 2.044×10-5
 2.254×10-6
 5.604×10-7
 2.430×10-7
 1.360×10-7
 1.069×10-7
Ka1
 1
 0.1
 0.01
 0.001
 1×10-4
 1×10-5
 1×10-6
 1×10-7
 1×10-8
Pc
 1.69
 2.69
 3.69
 4.69
 5.65
 6.25
 6.61
 6.87
 6.97
PKa1
 0
 1
 2
 3
 4
 5
 6
 7
 8
2. “Ka2≈ Ka1×10-4”的情况可得出下表：
c
 2.050×10-2
 2.050×10-3
 2.050×10-4
 2.053×10-5
 2.26×10-6
 5.600×10-7
 2.430×10-7
 1.360×10-7
 1.069×10-7
Ka1
 1
 0.1
 0.01
 0.001
 1×10-4
 1×10-5
 1×10-6
 1×10-7
 1×10-8
Pc
 1.69
 2.69
 3.69
 4.69
 5.65
 6.25
 6.61
 6.87
 6.97
PKa1
 0
 1
 2
 3
 4
 5
 6
 7
 8
3. “Ka2≈ Ka1×10-3”的情况可得出：
c
 2.128×10-2
 2.128×10-3
 2.128×10-4
 2.130×10-5
 2.310×10-6
 5.567×10-7
 2.423×10-7
 1.359×10-7
 1.068×10-7
Ka1
 1
 0.1
 0.01
 0.001
 1×10-4
 1×10-5
 1×10-6
 1×10-7
 1×10-8
Pc
 1.67
 2.67
 3.67
 4.67
 5.64
 6.25
 6.62
 6.87
 6.97
PKa1
 0
 1
 2
 3
 4
 5
 6
 7
 8
4. “Ka2≈ Ka1×10-2”的情况可得出：
c
 2.506×10-2
 2.506×10-3
 2.506×10-4
 2.507×10-5
 2.605×10-6
 5.363×10-7
 2.371×10-7
 1.352×10-7
 1.068×10-7
Ka1
 1
 0.1
 0.01
 0.001
 1×10-4
 1×10-5
 1×10-6
 1×10-7
 1×10-8
Pc
 1.60
 2.60
 3.60
 4.60
 5.58
 6.27
 6.63
 6.87
 6.97
PKa1
 0
 1
 2
 3
 4
 5
 6
 7
 8
5. “Ka2≈ Ka1×10-1”的情况可得出：
c
 3.829×10-2
 3.829×10-3
 3.829×10-4
 3.830×10-5
 3.862×10-6
 5.541×10-7
 2.131×10-7
 1.291×10-7
 1.059×10-7
Ka1
 1
 0.1
 0.01
 0.001
 1×10-4
 1×10-5
 1×10-6
 1×10-7
 1×10-8
Pc
 1.42
 2.42
 3.42
 4.42
 5.41
 6.26
 6.67
 6.89
 6.98
PKa1
 0
 1
 2
 3
 4
 5
 6
 7
 8
6. “Ka2≈ Ka1”的情况可得出：
c
 8.595×10-2
 8.595×10-3
 8.595×10-4
 8.595×10-5
 8.604×10-6
 9.402×10-7
 2.208×10-7
 1.080×10-7
 9.886×10-8
Ka1
 1
 0.1
 0.01
 0.001
 1×10-4
 1×10-5
 1×10-6
 1×10-7
 1×10-8
Pc
 1.07
 2.07
 3.07
 4.07
 5.07
 6.03
 6.66
 6.97
 7.00
PKa1
 0
 1
 2
 3
 4
 5
 6
 7
 8
可作出pc-pKa图（如下图）。
二元弱酸溶液中[H+]的近似计算（二）
这个式子的实用价值不大。只有在酸的浓度较低、且Ka1较大时才会用到。
五、二元弱酸溶液中[H+]近似计算的情况汇总
通过上面对二元弱酸溶液的讨论，可以用一些曲线来描绘出如下的几个近似计算[H+]公式的适用区。
二元弱酸溶液中[H+]的近似计算（二）
其中较粗的红色曲线右侧是极弱式的适用区。当酸的浓度不很低时，该直线段可以用判别式“C/Ka1≥637”来描述（计算误差不大于2%）。
其中较粗的黑色曲线左侧是二次式的适用区。当酸的浓度不过低时，该直线段可以用判别式“C/Ka1≤2.0×10-2”来描述。
近似式的适用范围则与Ka2与 Ka1间的比值有关。其右边界都是cKa=2.43×10-13（即pc+pKa=12.61）。
近似式的适用范围的左边界则随着Ka2与 Ka1间差值的变大而逐渐左移。当Ka1与Ka2相差较为悬殊（1000倍及以上）时，可以用“c≥50Ka2”来描述这个界限。
对一般的的多元无机含氧酸来说（都约有Ka2= Ka1×10-5），几乎都可以套用一元弱酸近似计算公式的判别标准来进行处理。

欲求不满足上述条件二元弱酸的[H+]，当然就只好去解高次方程了。好在，由于电脑的普及，解高次方程并不是一件很难的工作。
参考文献
[1] 彭崇慧 酸碱平衡的处理.北京大学出版社（第二版）.1982年
[2] 林树昌、曾泳淮 酸碱溶液氢离子浓度计算公式的使用条件.化学教育.1984年第1期
[3] 武汉大学. 分析化学. 高等教育出版社. 2000

[4] 伍伟夫.一元弱酸溶液[H+]近似计算公式适用条件的研究. 化学原理补正博客

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