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有关漂白粉的一些化学知识及讨论

2017-11-13 13:21阅读：

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有关漂白粉的一些化学知识及讨论
由于在漂白粉的制造、储存及使用中都要涉及到一些重要的化学知识，所以它一直是各级化学课程中的一个必备教学内容。粗略地看，这些知识都是没有什么难度可言的。但实际上这是一个比较复杂的体系。要厘清其间的一些关系，还真不是一件那样容易的事情。
一、含氯氧化剂简介
随着工农业生产的发展及人类生活需求的不断提升，含氯氧化剂的品种及产量也是在不断增加的。如，漂白粉、漂粉精、漂白液之类的含氯氧化剂不但都有了自己的商品名称，还都有了各自的质量检验国家标准。
在中学化学教材中也介绍了三种最为常见的含氯氧化剂。即，漂白液（NaClO的水溶液），漂白粉（一般有效氯约35%），漂粉精（以
FONT>2为主要成分，一般有效氯约70%）。并在相关的习题部分，给出了3个练习题。
在中学教材所给出的这3个含氯氧化剂中，漂白液与漂粉精的成分及可能具有的性质都是比较简单的。需要认真讨论的是“漂白粉”。
（一） 漂白粉
漂白粉（俗称含氯石灰）是次氯酸钙、氯化钙和氢氧化钙的混合物，其主要成分是次氯酸钙[Ca(ClO)2 ]，有效氯含量为30%-38%。
漂白粉为白色或灰白色粉末或颗粒，有显著的氯臭味，很不稳定，吸湿性强。易受光、热、水和乙醇等作用而分解。
漂白粉溶解于水，其溶液为黄绿色半透明液体。水溶液可以使石蕊试纸变蓝，随后逐渐褪色而变白。
其组成情况及质量标准见下表　　
序号
 成分
 分子式
 指标（%）
 备 注
优等品
 一等品
 合格品
1
 氯化钙 CaCl2
 ≤60.0
 ≤61.0
 ≤62.0
 多数成分
2
 次氯酸钙 Ca(ClO)2
 ≥35.0
 ≥32.0
 ≥28.0
 有效成分
3
 水
 H2O
 ≤4.0
 ≤5.0
 ≤7.0
 反应生成
4
 氯酸钙 Ca(ClO3)2
 ≤0.7
 ≤1.35
 ≤2.0
 化学反应成分
5
 氢氧化钙 Ca(OH)2
 ≤0.2
 ≤0.5
 ≤0.8
6
 碱式氯化钙
 Ca(OH)Cl
 ≤0.09
 ≤0.13
 ≤0.17
7
 其它杂质
≤0.01
 ≤0.02
 ≤0.03
 机械磨损
按一等品的极限组成来换算，这是一个物质的量比约为Ca(ClO)2·2.46CaCl2·1.24H2O·0.03Ca(ClO3)2·0.03Ca(OH)2的混合物。也就是说，其中的CaCl2居然是Ca(ClO)2的2.46倍，水也是Ca(ClO)2的1.24倍。来源于副反应的Ca(ClO3)2及未反应完的Ca(OH)2应该算作是很少量的物质了。
所谓的“经验分子式”Ca(ClO)2·CaCl2·2H2O·Ca(OH)2，或CaCl(OCl)，实际上都是一些极为粗略的说法[1]。
漂白粉的有效成分Ca(ClO)2是一个，很容易自身发生氧化还原反应、或与其他物质发生化学反应的物质。也就是说，在不同条件下、它能以不同的方式分解而失去有效氯。
如，即便在溶液中，也有如下的5个反应：
1. 在温度高于70℃时，3ClO-=ClO3-+2Cl-（这是一个ClO-离子发生的歧化反应，生成的ClO3-离子氧化性要远弱于ClO-。这也是漂白粉产品中多要含有氯酸钙的原因）。
2. 在有Ni、Cu、Fe、Co、Mn等化合物的催化时，2ClO-=2Cl-+O2（这是一个ClO-离子的自身氧化还原反应）。
3. 在有H2O的情况下有反应，ClO-+Cl-+H2O=2OH-+Cl2（这是一个反歧化反应）。
4. 在有H2O与CO2同时存在时，反应为Ca(ClO)2+H2O+CO2=CaCO3+2HClO，进而还能缓慢地发生反应2HClO=2HCl+O2。
5. 遇较浓的盐酸或硫酸则产生大量的氯气。反应为，
Ca(ClO)2+4HCl=CaCl2+2H2O+2Cl2↑，或Ca(ClO)2+CaCl2+2H2SO4=2CaSO4+2H2O+2Cl2↑。
漂白粉在以固体形态存在时，也具有“显著的氯臭味”。人们将这部分Cl2认为是漂白粉所吸附的氯分子，是有一定道理的。但是，也应该承认，即便在固态的商品保管的情况下，仍有次氯酸钙的分解反应在不可避免地发生着。因而对商品漂白粉的产品质量还有一个特殊的附加规定，作为“稳定性”的要求，在6个月内其有效氯含量降解率应当<15%。由此也可以知道，即便是在封装的状况下，它的缓慢分解也是在进行中的。其中可能仍在发生上述的反应3及4。
漂白粉的质量要按它的“有效氯”多少，以及它能在较长时期内仍能保持足够多的有效氯，这样的两个方面来衡量。
6. 从次氯酸钙的热重分析曲线可知，它在高温时会分解放出氧气并产生大量的热[2]。
其第一步反应为，3Ca(ClO)2=2CaCl2+Ca(ClO3)2。
接续的是氯酸盐的热分解（与氯酸钾一样），Ca(ClO3)2=CaCl2+3O2。
也就是说，在高温下漂白粉有放出氧气而引燃可燃物，及助燃的功能。所以，在储存及运输漂白粉时都要严禁与有还原性的物质接触。
漂白粉无疑是属于离子型化合物的。在有的无机化学教材中，不但把原料中所含水分较少时，生成漂白粉的方程式写为，2Cl2+3Ca(OH)2=Ca(ClO)2·CaCl2·Ca(OH)2·H2O+H2O。还断言，漂白粉是次氯酸钙、氯化钙和氢氧化钙所组成的水合复盐[3]。
这个复盐的内涵是否太宽泛一些了？在由钙离子构成的空间网络结构中，ClO-、Cl-、OH-，这些阴离子，能按一定的比例来均衡地分布？这个复盐能像明矾那样有固定的溶解度，并结晶出来？恐怕都不能吧！还是笼统地称其为混合物较好。
（二）漂粉精
漂粉精为白色或微灰色的粉末状物质，有效氯含量应当＞55％。
在有的文章中还提到，漂粉精有两个品种（可见在商业上漂粉精并不是一个有严格含义的商品名称）。
钠法漂粉精（主要成分次氯酸钠），有效氯一般能达到70%，价格9000元/吨。
钙法漂粉精（主要成分次氯酸钙），有效氯一般为65%，在使用中会产生较多的沉淀物，价格7000元/吨。
由于漂粉精中没有大量的Cl-离子（像漂白粉那样），能显著地减少上述反应3的进行。这可能也是漂粉精比较容易保存、且不易变质的主要原因。
二、漂白粉的制造
因为极为干燥的消石灰是不跟氯气起反应的。所以在工业上，一般采用含有部分游离水分的消石灰来进行氯化，所用的氯气也含有一定量的水分。利用这些原料中的游离水分，使氯气水解生成酸(HClO、HCl)，生成的酸为消石灰所中和。随后，依靠氯化反应时由氢氧化钙析出的水分，使氯继续进行水解，使更多的氢氧化钙参与反应过程，生成一系列化合物。
具体的制备方法是：
先将石灰石与白煤按1：(0.11～0.13)的配比间断从石灰窑顶部加入石灰窑中进行煅烧，温度控制在800～1200℃。生成的石灰从窑底间断排出。将其加水消化，得到含有少量游离水的消石灰。陈化8天以上，经绞龙送至风选系统除渣。而粉末状消石灰经旋风分离器进行气固相分离。
含有3%～6%游离水分的细粒消石灰，经消石灰仓下的绞龙从氯化塔的第四层加入，氯气(液氯液化尾气)从氯化塔第一层通入，漂白粉成品由氯化塔第一层排出（可以看出，原料在氯化塔中的移动过程也体现出了一个“逆流原理”）。
从氯化塔排出的尾气，用碱液吸收后生成次氯酸钠，废气然后放空。
反应时石灰中游离水的含量对反应影响较大。当消石灰中含水量很低时，反应很慢。可能是游离水在反应初期起到了诱导和催化的作用。反应为：
H2O+Cl2 有关漂白粉的一些化学知识及讨论HCl+HClO
2HCl+Ca(OH)2=CaCl2+2H2O
2HClO+Ca(OH)2=Ca(ClO)2+2H2O
生产过程中发生的总化学方程式可写为为：2Ca(OH)2+2Cl2=Ca(ClO)2+CaCl2+2H2O。
在生产中消石灰的性状对漂白粉的质量有很大的影响。
当石灰消化不完全时，其中会有硬块，妨碍其与氯气的接触及反应。消石灰的含水量对产品质量的影响还体现在：
消石灰中含游离水3%-6%时，产品有效氯含量较高，质量稳定，且产品外观形态很好，为疏松型粉末。
消石灰中含水量过高，会使石灰发粘，严重影响产量，也使产品发粘和结块、质量不稳定，容易分解。
钙法漂粉精则是用，向一定浓度的石灰乳中通入氯气，这样的方法来制备的。发生的还是上面的反应。生成的氯化钙与次氯酸钙可利用溶解度不同来进行分离。也就是在氯化钙还能全部溶解的情况下，让溶解度比较小的次氯酸钙能以结晶的形式先析出、而沉降下来。
三、有效氯的含义及测定
关于含氯氧化剂的“有效氯”，可以看到多个不同的定义[1]：
1. 《化工词典》的定义，有效氯即含氯氧化剂的有效成分。
2. 把液氯（或纯氯气）当作100%有效氯。而把某漂白剂的漂白能力与纯氯气漂白能力之比，称作该漂白剂的“有效氯含量”。
3. 指漂粉精与盐酸溶液反应释放出来的氯气质量分数。
4. 漂白粉中有效氯含量为次氯酸钙的含量。
看起来都有一定的道理。但是要想知道有效氯的真实含义，还是分析一下有效氯是如何测定的才好。
有效氯是用氧化还原滴定中的碘量法来进行测定的。主要的步骤及原理为：
用分析天平称取一定质量M（g）的漂白粉试样。用水溶解后转入碘量瓶。
在酸性条件下与过量的KI溶液反应。反应为，ClO-+2I-+2H+=H2O+Cl-+I2……（1）
然后，在以淀粉为指示剂的情况下，用已知浓度为C（mol/L）的硫代硫酸钠标准溶液来滴定至蓝色消失。反应为，I2+2S2O32-=S4O62-+2I-……（2）
如达滴定终点时所消耗的硫代硫酸钠标准溶液为V（ml），则有效氯以质量百分数（x）表示时其计算公式为：
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从上面这个式子就可以推断出计算结果（有效氯）的物理意义：
其中的 有关漂白粉的一些化学知识及讨论为用毫摩尔为单位表示的硫代硫酸钠物质的量。 有关漂白粉的一些化学知识及讨论为用摩尔表示的硫代硫酸钠物质的量。
通过反应（1）与（2）可以看出，ClO-、I2与2S2O32-间是彼此相当的。也就是ClO-~2S2O32-相当。
当氯气为氧化剂时，反应为Cl2+2I-=2Cl-+I2。也就是说，一个Cl2分子的氧化能力与一个ClO-离子的氧化能力相当。这样就有了，ClO-~Cl2~2S2O32-是彼此相当的，这样一个结论。
关系式中这个红色的“氯分子”的物质的量为 有关漂白粉的一些化学知识及讨论。Cl2的摩尔质量是2×35.45g/mol。所，Cl2的质量为 有关漂白粉的一些化学知识及讨论。这样， 有关漂白粉的一些化学知识及讨论就是该试样中Cl2的质量分数。
由此可以看出，有效氯是把一个ClO-离子的氧化能力（得电子数目），看做与一个Cl2分子相当，而计算出来的含氯氧化剂中这种氯分子的含量。
这样看，所谓的定义1只是个常识性的说明，没有涉及任何化学知识，过于肤浅。定义2则是一个比喻，没有指出其核心是ClO-离子，也没能反映出ClO-离子与氯分子间的关系。定义3是从测定方法的角度来描述的，仍未指出其本质。定义4则是有偷换概念之嫌了。
为此，可以对定义4讨论如下：
如有一刚好符合“一等品”质量标准的漂白粉。其次氯酸钙含量为32.0%，能说其有效氯就是32.0%吗？
解，取100克这样的漂白粉，其中次氯酸钙为32.0克，则其有效氯为：
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首先要指出的是，32.0%与31.7%间的这一约为1%的误差，在分析化学实验中是绝对不能被接受的。
还应该看到，这两个数值之所以会比较相近，是由于次氯酸钙的分子量为143，其中有2个ClO-离子、相当于2个Cl2分子，而一个Cl2分子的分子量为70.9。因而，在上算式分子里的2×70.9与分母上的143，恰好差不多相等。从而导致了漂白粉中次氯酸钙的含量与有效氯的含量，在数值上比较接近。
但是，这两者的本意是完全不同的。不能把氯分子的含量，就说成是次氯酸钙的含量。
对次氯酸钠就不会产生这样的问题了。如，某钠法漂粉精中次氯酸钠的含量为73.0%。求其有效氯的计算式子则应该是： 有关漂白粉的一些化学知识及讨论。
对钠法漂粉精来说，其次氯酸钠含量为73.0%，而有效氯含量69.5%。两数值间的差别就很大了。
四、对漂白粉溶液性质的讨论
从化学手册中可以查到CaCl2·6H2O在 20℃时的溶解度是64.7，约相当于3.2mol·L-1。在网上也有Ca(ClO)2在 25℃时的溶解度数据，是21，约相当于1.5mol·L-1。由于这两种盐在溶液中含有共同的离子Ca2+离子，当然会有同离子效应的影响，使两者的实际溶解度都会要比单一存在时要减小一些。但是，这两个数值还是可以用作分析该溶液组成时的参考。
由此，也可以知道，漂白粉溶液是一个比较复杂的，主要由H2O分子及Ca2+、Cl-、ClO-离子构成的体系。
可以先讨论一下漂白粉的饱和溶液。因为漂白粉在从空气中吸水，而有少量湿存水时，在表面形成的只能是一个对CaCl2和Ca(ClO)2，都是饱和的溶液。
人们一眼就会注意到这个溶液要显碱性。因为HClO是一个比较弱的酸（Ka=2.95×10-8，其Kb=3.39×10-7）。所以Ca(ClO)2溶液差不多是一个[OH-]=1.01×10-3mol·L-1的溶液。它大约相当于一个0.001mol·L-1NaOH溶液的碱度。
对漂白粉溶液中的另一个主要的反应，许多人多没有注意到。这就是，该体系中还有一个氧化还原平衡。其实只要一想到在氯水中原本就有如下的平衡，CI2+H2O 有关漂白粉的一些化学知识及讨论HCl+HClO。
就应该想到，这个平衡在漂白粉溶液中也是存在的（只是因为有碱性，平衡要右移一些）。此时，仍有反歧化的反应在进行，不然漂白粉溶液的“黄绿色”及其刺激性气味又是从哪里来的呢？
可查得酸性介质中该歧化反应的平衡常数为 有关漂白粉的一些化学知识及讨论[3]。
变换为碱性介质的情况， 有关漂白粉的一些化学知识及讨论
最终，有 有关漂白粉的一些化学知识及讨论。
当饱和溶液中[Cl-]=6.4mol·L-1，[ClO-]=3.0mol·L-1，[OH-]=1.01×10-3mol·L-1时，由上式可计算出[CI2]=1.52×10-10mol·L-1。
这个不大的[CI2]竟能被人类的视觉与嗅觉器官感知，有人可能要因此而感叹人类的感官也能有这样高的灵敏度。但也要看到这个计算的局限性，即实际的[CI2]比这个计算值要大上很多，因为这毕竟是一个没有考虑离子强度的计算。
但无论如何，这个计算都表明，溶液中必须要有一定量的CI2，作为平衡体系中的一个物种而存在。与其接触的气相中，也必须要有一个与其对应的CI2分压。否则溶液中的CI2就要逸出到气相去，以使其能达到这个分压值。
这也告诉我们，在不密封的情况下，漂白粉溶液就会不断地通过逸出CI2而使ClO-离子分解，直至其完全失效。
即便对于较稀的漂白粉溶液也会是这样。只是与其平衡的[CI2]要更低一些，气相中的CI2分压也再小一些，漂白粉分解的速度也会更慢一些。但，这个反歧化反应总是要进行的。　　

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