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几种含铵、钠离子磷酸盐溶液的[H+]计算

2017-11-26 23:10阅读：

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几种含铵、钠离子磷酸盐溶液的[H+]计算
由于磷酸是一个三元酸，其既含有铵离子、又含有钠离子的盐在理论上应该会有NaNH4HPO4、Na(NH4)2PO4、Na2NH4PO4，这样的三种化学物质。并分别被称之为，磷酸氢铵钠、磷酸二铵钠、磷酸铵二钠。
但是，只是在一些极为个别的化学手册中能找到，磷酸氢铵钠晶体（NaNH4HPO4·4H2O）及水溶液的标准生成焓数据，可以证明其存在。而在诸多化学手册中都没有能够查找到
磷酸二铵钠与磷酸铵二钠的相关信息。[1] 。
之所以没能查找到晶体Na(NH4)2PO4与Na2NH4PO4的相关物理性质及化学热力学数据，可能是查找的范围有限，也可能是由于磷酸钠的溶解性要远远弱于磷酸铵的溶解性。当磷酸钠要在更小的浓度结晶时，它是很难与NH4+离子一起结晶出来的。
但是，与这两种复盐组成相当的溶液还是有的。因为，作为磷酸钠与磷酸铵按一定比例混合而成的溶液，它还是客观的存在。
这三种盐溶液的[H+]近似计算，有的很容易，有的则应该被算作是有相当的难度。后者甚至应该属于，一般情况下人们对体系本质很难把握的这一类型。
一、 0.10mol·L-1 NaNH4HPO4溶液的[H+]
从酸碱质子理论的角度来看，这个溶液中的NH4+离子是一个弱酸，HPO4-离子是一个弱碱。
由于溶液中只有一个质子酸与一个质子碱，只要当作一个简单的两性物质溶液来处理，就可以了。
这样，对0.10mol·L-1 NaNH4HPO4溶液的[H+]就可以计算为：
几种含铵、钠离子磷酸盐溶液的[H+]计算(mol·L-1).。
（由精确式计算出的该数值就是5.93×10-9）.
应该看到，近似计算与精确计算出来的理论值的吻合程度，客观地反映出了人们对体系中主要平衡种类判断的正确程度，及这个判断能否符合事物的本质。
可以说，这个例子中的主要反应的判断与公式的选用都很成功。
还应该看到的是，这个溶液的[H+]与(NH4)2HPO4溶液的[H+]值间存在着一定的比例关系。只要将后者的8.38×10-9，除以根号2（也就是1.414），就可以得到前者的5.93×10-9。
这是由于，两溶液中进行的反应本质相同（都是NH4+离子与HPO4-离子间的争夺质子），所用的计算公式也相近。仅是由于，两个计算所用公式的根号下，是否有一个系数“2”，所造成的。
二、 0.10mol·L-1Na(NH4)2PO4溶液的[H+]
从对(NH4)3PO4溶液的[H+]讨论可知，这个溶液中的NH4+离子与PO43-离子间的反应也是相当完全的。也就是说，可以将Na(NH4)2PO4溶液看作是一个，NH3分子与NH4+离子按1:1的比例组成的溶液[2]。
这是一个缓冲溶液。其[H+]可计算为，
几种含铵、钠离子磷酸盐溶液的[H+]计算(mol·L-1).。
（精确式计算出的该数值为5.55×10-9。表明这个近似计算有+1.7%的误差）
计算的结果证明，对体系本质的判断及计算公式的选用也都是恰当的。
还可以看出的是，这个Na(NH4)2PO4溶液的计算值，与(NH4)3PO4溶液[H+]值间也有一定的关系。只要将后者的1.13×10-9，除以2，就可以得到前者的5.64×10-10。
这是由于，两者都是相同质子酸碱组成的缓冲溶液。只是质子酸的浓度相差了一倍而已。
三、 0.10mol·L-1Na2NH4PO4溶液的[H+]
这是一个相当难判断清楚，其组成究竟是属于什么酸碱类型的溶液。而判断不出溶液的类型，就无法选用计算其[H+]的公式。计算结果的“误差”、也就是“错误”，当然也是很难避免的。
对此，只好试着把它当做不同的酸碱体系，选用不同的计算公式来尝试着进行不同方法的处理。并与理论值比较，由计算误差来判定，所作出的判断及公式选用的对与错。
从对(NH4)3PO4溶液的[H+]讨论可知，NH4+离子与PO43-离子间的下述反应（1），进行的是比较完全的。
NH4++PO43-=HPO42-+NH3……（1）
其平衡常数为， 几种含铵、钠离子磷酸盐溶液的[H+]计算。
也就是说，可以将Na2NH4PO4溶液看作是一个，由大量NH3分子与HPO42-离子，少量PO43-离子与NH4+离子，所构成的溶液[2]。
在这4个物种中竟然有三个质子碱。它们依次为PO43-、HPO42-、NH3。比较这3个质子碱的碱性强弱，PO43-离子的碱常数为4.55×10-2，NH3的碱常数为1.77×10-5，而HPO42-的碱常数为1.61×10-7。可见，如果不考虑浓度因素，其中碱性最强的质子碱还是PO43-离子。
1. 当作PO43-离子的碱溶液
如果认为少量残留的PO43-离子还在起电离的作用，而造成溶液的碱性。那就应该先计算出PO43-离子的浓度。
第一步，设其平衡时的[PO43-]为x(mol·L-1)。来进行关于化学平衡的计算。
方程式 NH4+ +PO43- =HPO42- +NH3，
起始浓度 0.1 0.1 0 0
平衡浓度 x x 0.1-x 0.1-x
有 几种含铵、钠离子磷酸盐溶液的[H+]计算。
由此可以解出，x=[PO43-]=1.94×10-3(mol·L-1)。
第二步，对这个浓度较低（c=1.94×10-3），碱常数很大（Kb=4.55×10-2）的质子碱溶液，可以考虑用如下的近似式来计算其[OH-]（用最简式会有过大的计算误差）。
[OH-]2+Kb[OH-]-cKb=0。
将已知的数值代入这个式子后，可解得，[OH-]=1.86×10-3(mol·L-1)。
换算成，[H+]=5.36×10-12(mol·L-1)。
与由精确式计算出的该数值“1.35×10-11”进行比较，这个计算结果有-60.3%的误差。
这说明，这个体系不应该被看做是简单的“PO43-离子碱溶液”。把PO43-离子的电离看做是该溶液中的主要反应，与实际情况不符，是错误的。
2. 当作NH3分子的一元弱碱溶液
上一计算结果[H+]=5.36×10-12(mol·L-1)，与-60.3%的误差表明。计算出的[H+]是过小了，也就是[OH-]过大了。如果要考虑体系中再弱一些的碱，那就该是NH3分子了。
如果认为，溶液的碱性主要是由于NH3分子的电离所造成的。应该计算为，
几种含铵、钠离子磷酸盐溶液的[H+]计算(mol·L-1)。
可换算出，[H+]=7.52×10-12(mol·L-1)、
（与精确值1.35×10-11比较，可知这个近似计算有-44.1%的误差）
误差虽然比前一计算减小了一些，但[H+]还是偏小，[OH-]依旧偏大。还没有跳出“对体系的性质判断有误”的范畴。
3. 当作HPO42-离子的一元弱碱溶液
体系中最弱的质子碱就是HPO42-离子（Kb=1.61×10-7）。认为溶液的碱性是它的电离所导致的，则应计算为：
几种含铵、钠离子磷酸盐溶液的[H+]计算(mol·L-1)。
可换算为，[H+]=7.88×10-11(mol·L-1)、
（与精确值1.35×10-11比较，可知这个近似计算有+484%的误差）
这个计算的结果又过于大了。对体系中的反应还是判断有误。
4. 当作两个弱碱的混合溶液
在考虑NH3分子电离的同时，还要把HPO42-离子的碱性考虑进来。有，
几种含铵、钠离子磷酸盐溶液的[H+]计算(mol·L-1)。
可换算出，[H+]=7.52×10-12(mol·L-1)、
（与精确值1.35×10-11比较，可知这个近似计算有-44.1%的误差）
结果又与当作是NH3分子溶液的计算结果几乎是一样的了。
上面这4个计算表明，将体系作为一元弱碱来处理的做法，都是错误的。
那么，把它看做是缓冲溶液又会如何呢？
5. 当作HPO42--PO43-缓冲溶液
对缓冲溶液的[H+]近似计算，通常都只用其最简式来讨论问题。其实，在比较细致的讨论中，就建议：当溶液的pH大于8时，应该用下面的近似式来计算（否则就要用精确式来计算了）[3]。
几种含铵、钠离子磷酸盐溶液的[H+]计算……（2）
将式（1）中的[OH-]用[H+]替换后，可得如下的一元二次方程（3）。
几种含铵、钠离子磷酸盐溶液的[H+]计算……（3）
将Ka=2.2×10-13、cB-=1.94×10-3、cHB=0.1-1.94×10-3=0.09806，代入上式（3）。
有， 几种含铵、钠离子磷酸盐溶液的[H+]计算。
可解得，[H+]=1.64×10-11(mol·L-1)。
（与精确式计算出的该数值为1.35×10-11来比较。这个近似计算有+21.5%的误差）
计算的结果居然比上面的计算都要好一些。但是，还有很大的改进余地。
6. 当作NH3-NH4+缓冲溶液
溶液中还有另一个共轭酸碱对存在。那就是NH3分子与NH4+离子。
与上例一样，用公式（3）， 几种含铵、钠离子磷酸盐溶液的[H+]计算，来进行计算。
将Ka=5.64×10-10、cB-=0.1-1.94×10-3=0.09806、cHB=1.94×10-3，代入上式。有
几种含铵、钠离子磷酸盐溶液的[H+]计算。
可解得，[H+]=1.51×10-11(mol·L-1)。
（与精确式计算出的该数值为1.35×10-11来比较。这个近似计算有+11.8%的误差）
比上一计算结果还有改进。但是，对体系本质的看法无疑还是错误的。
7. 当作简单的两性物质溶液
干脆，最为直接地来观察。也不管反应有多完全，就从化学式来看物质的构成。
体系中有一个质子酸NH4+离子，还有一个质子碱PO43-离子。符合两性溶液的基本特征。
这样，用两性溶液计算[H+]的最简式。有，
几种含铵、钠离子磷酸盐溶液的[H+]计算(mol·L-1)
与由精确式计算出的该数值“1.35×10-11”进行比较，这个计算有-17.2%的误差。
计算的结果居然还是比较好的。与把体系看做是NH3-NH4+缓冲溶液的计算结果相差不多。
还有比较简单的近似计算方法吗？好像是没有了。
也就是说，用这些用本应有足够计算精确度（小于5%）的计算公式来描述这个体系都是不成功的。这就说明，这个体系不能这样简单地来被对待，它是一个更为复杂的复合体系。判断不出该用什么方法来描述，当然就更谈不上什么近似计算的公式了。
对这样的体系，原则上只能用写出其精确式的方法来计算其[H+]。
8. 用精确式来计算
所谓用精确式来计算这个体系的[H+]。就是，
从质子关系得出，[NH3]+[OH-]=[HPO42-]+2[H2PO4-]+3[H3PO4]+[H+]……（4）
或从溶液要保持电荷平衡的关系得出，[H+]+2[Na+]+[NH4+]=3[PO43-]+2[HPO42-]+[H2PO4-]+[OH-]……（5）
将式中的各项都用[H+]、物种的起始浓度c、及相关的各解离常数来表示。如，将[NH3]写为 几种含铵、钠离子磷酸盐溶液的[H+]计算，[OH-]写为Kw/[H+]，[HPO42-]写为 几种含铵、钠离子磷酸盐溶液的[H+]计算。（其余的各项从略）
在上述（4）或（5）中代入有关的表达式、及由相关的浓度数值及常数数值后，使其成为一个只含[H+]的高次方程，就可以进行[H+]的求解了。
如果都取四位有效数字的话，无论用这两个式子（4）与（5）中的哪一个，都可以解出，[H+]=1.346×10-11(mol·L-1)。
进而还可以得到各物种，按照浓度由大到小顺序排列的，[HPO42-]=9.837×10-2，[NH3]=9.767×10-2，[NH4+]=2.331×10-3，[PO43-]=1.608×10-3，[OH-]=7.429×10-4，[H2PO4-]=2.125×10-5，[H+]=1.346×10-11，[H3PO4]=3.804×10-14。
其正确性不难通过，它们都能很好的满足所涉及的各解离常数与物种浓度间的关系，来得到验证。
从这些浓度的数值不难看出，体系中最为主要的反应，确实是，NH4++PO43-=HPO42-+NH3。这使得，溶液中有大致的[HPO42-]=[NH3]。但是，本应也相等的[NH4+]与[PO43-]间，竟有会31%的相对误差。这是大家根本就不会想到的。
这说明了，在承认主要反应的基础上，确实还要同时考虑到有部分PO43-离子单独发生了电离。且，其电离的部分可以用[NH4+]为参照物来加以衡量。
这样就有了，这个体系中的最为重要的关系，[NH4+]-[PO43-]=[OH-]……（6）
或， 几种含铵、钠离子磷酸盐溶液的[H+]计算。
解这个较精确式（6），有[H+]=1.352×10-11(mol·L-1)。与式（4）的计算结果（1.346×10-11）相比较，竟然只有0.45%的误差。
这个较精确式（6），能不能简化为更简单的近似计算的公式，在什么情况下可以用什么样的近似计算式来替代，恐怕大家还都不清楚。
看来。这是一个有待分析化学专业课教师去研究清楚的问题。
因为，在网上可以看到许多关于《分析化学》课“质子条件式”内容的PPT教学课件，其中就多列举了Na2NH4PO4溶液中质子条件式的写法。
这些教师当然会想到，学生在听课中随时会提出三个可能的问题。
一是，实验室中有没有晶体Na2NH4PO4这种试剂，有没有Na2NH4PO4溶液。如果确实没有这种试剂，还想要得到这样组成的溶液。教师应该说，最为简单的配制方法最好是，用合适浓度的Na2HPO4与NH3溶液，按一定的比例来混合。
二是，这个溶液的[H+]要如何来计算。教师在给出精确式（2）的基础上，还能找得出像式（6）这样的计算方法吗？
三是，学生肯定也很关心，对这个体系有没有精度稍高一些的[H+]近似计算公式。这应该算是一剑封喉了。
教师的教学是一项严谨，且要有预见性的工作。虽然，原则上任何物质的溶液都可以被选作为教学中的素材。但是，教师还是要对各种可能的“预后”，考虑的更周全一些才好。
参考文献
[1] 姚云斌等编. 物理化学手册. 上海科学技术出版社. 1985年
[2] 伍伟夫. 几种磷酸铵盐溶液的[H+]计算. 新浪网化学原理补正博客
[3] 武汉大学主编. 分析化学（第五版）. 高等教育出版社. 2006年

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