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关于化合价及氧化数间关系的讨论

2017-12-04 12:56阅读：

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关于化合价及氧化数间关系的讨论
化合价与氧化数都是描述某元素原子在物质中所处状态的一个化学概念。
如果把化合价概念看做是一个伴随着化学的成长，走过了约一个半世纪的一位老人。那么，在1970年才由“国际”纯化学和应用化学会严格地定义的氧化数，就只能被看作是一个新生儿了（此文的观点形成于1984年）。
由于化合价与氧化数这两个概念间有一些联系，一些化学教育工作者就主张，应该把氧化数的概念引入到中学化学教学中来，以替代已经“过时”的化合价概念。并且身体力行，作出了一些初步的尝试，还就其工作
经验和体会写出了一些心得[1]。
对此，笔者也想谈谈自己对这个问题的一些理解与看法。
一、对化合价概念的理解
化合价在化学学科发展及现有的知识体系中，都有着不可替代的作用。可以从如下这样几个方面来归纳：
1. 是某元素的一种性质
在化合价概念产生的初期，它是以原子价的形式出现的。指的是某元素的一个原子，最多能结合的其他原子数目。
如，H原子只能与一个其他的原子结合。其结合能力极低，人们就说H的化合价是一。或说，H是一价的元素。
而O原子最多可以与两个其他的原子结合。这样就可以说，O是二价的元素。
当H原子与另一个H原子结合成分子时，只能是生成H2分子。
当O原子与O原子结合成分子时，一般也是生成O2分子。
当H原子与O原子结合成分子时，一般也是生成H2O分子。
因为，这样就能使每个原子的化合价都得到满足。
所以，在初中化学的一开篇就要讲化合价、并要求学生记住一些常见元素的化合价，以便根据其来推断出某物质可能的化学式。
2. 与原子量的关系
在用化学方法来测原子量的年代。实际上由实验方法测定出的是元素的当量。在同时还知道该元素化合价的基础上。用公式，原子量=当量×化合价，就可以计算出其原子量了。
当然，在更严谨的原子量物理测定方法出现后，化合价的这个用处就自然地消亡了。
3. 与结构式及路易斯电子式的关系
随着价键理论的发展，人们把元素原子的共价数与其相关的共价键数目间，建立起了一一对应的关系。
所谓的C为4价，就是C原子周围可以形成4个单键，或形成2个单键和1个双键，或形成两个双键，还可能是形成1个三键和1个单键。一共有这样4种可能的成键情况。
如，已知C为4价，H为1价。那么其只有1个C原子化合物的分子式就是CH4，结构式就只能是如下图中的（1），路易斯电子式就只能是图（2）。
关于化合价及氧化数间关系的讨论
又如，已知C为4价，O为2价。就可以写出其化合物CO2的结构式如上图中的（3）。其路易斯电子式如上图中的（4）。
也就是说，在知道了一些元素的常见化合价后，就有可能写出其共价化合物的结构式、及路易斯电子式。
在这里可以将化合价与氧化数概念对比一下。如果仅告诉你，C的氧化数是0，H的氧化数为+Ⅰ，O的氧化数为-Ⅱ。你是很难写出CH2O分子结构式的。但是，要是知道了C的化合价是4，H的化合价是1，O的化合价是2。即便是没有接触过有机化学的初中生，写出如上图（5）的结构式，也不会是什么难事。
当然，随着分子轨道理论的引入，在某些极为特殊的情况下，化合价还需要与键级对应起来才行。如，在O2分子中，O原子的2价，就是与其“键级为2”相对应的。
在上面所述的这三种应用情况中，作为经典化合价的概念，是没有或不必有“正、负”之分的。
4. 与化学键型的关系
当人们认识到，化合物中的结合力有离子键与共价键之分后，对其中的化合价也必须要进行相应的修正了。
在离子化合物中的化合价叫电价、或电化价（如NaCl中）。它是离子所带有的电荷种类及数目的代名词。
在共价型化合物中叫共价（如H2O中）。在两个不同种元素原子间所成的共价键中，共用电子对也大多有，要向某一原子方向偏移，这样的现象出现。
这时，化合价就必须以，正、零、负，这样词来进行区别与限定。也就有了一些氧化数的意味了。
5. 与元素周期表的关系
在中学化学的“元素周期表”教学中，都要介绍了一系列元素的化合价周期性变化情况。
如，用表格的形式直接给出了各主族元素“最高正化合价或最低负化合价”规则性变化的具体数值。
指出了，主族元素的最高正化合价等于它所处的族序数。因为族序数与外层电子（价电子）数相同。
还给出了“非金属元素的最高正化合价和它的负化合价的绝对值之和等于8”的原因。
这是从原子核外电子的排布情况角度来解释，不同元素会有不同化合价的原因，这是从事物的本质及内因的角度，对化合价给予的理论性说明。
6. 在化学方程式配平中的使用
由于氧化还原反应的本质是电子的转移或偏移。所以在分析及配平这类反应时，化合价概念是大有用武之地的。
但，这时化合价概念的内涵，也就随之发生了一些变化。化合价成了所荷形式电荷的代名词（与氧化数完全相同）。
在这种语境下，本来在H2分子中H原子表现出来的一价，被说成了零价。
化合价在氧化还原反应的讨论及配平中所起的作用，在中学化学教材中有诸多的体现。
7. 与物质命名的关系
由于化合价能表现出元素所处的状态及性质，在对化学物质进行命名时，也是少不了化合价这个概念的。
在1980年中国化学会制定的《无机化学命名原则》中（要注意的是，这是在“国际”纯化学和应用化学会定义氧化数概念的10年之后，才制定出的规范），仍大量地使用了与化合价相关的概念[3]。
如，“元素的离子，根据元素的名称及其电化价来命名”；对“二元化合物”规定“化合物中两种元素的比例可以有两种方法表示，即：（1）标明电正性组分的化合价，（2）标明化学组成”；“化合价不止两种的正电性元素，其二元化合物可以用带括号的罗马数字放在元素的后面，以标明其价数，例如氧化铁（Ⅱ），氧化铁（Ⅲ）”；对“简单含氧酸盐”有“电化价通常不止两种的金属元素，其价数一般用一价、二价、三价等词头标明”，并举例，Mn3(SO4)3可称为硫酸三价锰；在“简单含氧酸盐”部分还提到了“变价金属价数的”表示方法；在碱式盐部分有，VOSO4可称为“硫酸（二价）氧钒”，这样的例子。
在这个命名原则中当然也会涉及到氧化数的概念。在“简单含氧酸盐”部分，就提到了“如果金属元素具有不同的氧化数，应该在金属名称后面加圆括号的罗马数字标明其氧化数。氧化金属根的电化价，则在其名称的后面用加括号的阿拉伯数来标明”。并举例，MoO+，应称为“钼（Ⅲ）氧根（1+）”。
在有关配位化合物的“中心原子氧化数表示法”中，有“对配位个体命名时，必须在中心原子之后用带括号的罗马数字（Ⅰ）、（Ⅱ）等表示中心原子的氧化数。或用带圆括号的阿拉伯数字如（1+）或（1-）表示配离子的电荷数”。
可见，从化合价的角度来对化学物质进行命名，是一个现实的需要与历史的遗留。那些参与命名规则制定的化学大师，不会不知道在哪些情况下可以用氧化数去替代化合价。但命名的现实情况就是，其中的化合价与氧化数并存，并且是化合价偏重。这也说明，即便想要用氧化数取代化合价，也不能一蹴而就。何况，氧化数还有着一些先天的不足，人们还有疑问，它能完全替代化合价概念的所有内涵吗？
总之，化合价是一个关系到，原子结构与周期表、化学键理论、化学式与反应方程式、物质的命名等诸多方面的概念。
二、对氧化数概念的认识
出于区分某元素在化学物质中所处状态，及讨论某物质在化学反应中所起作用的需要，借用化合价概念在表述元素核外电子多寡方面的成果，人们提出了氧化数的概念。
其基本的含义是：氧化数（又叫氧化值）是一个经验的概念。氧化数是某元素一个原子的荷电数。这种荷电数是假设，把每个键中的电子指定给电负性更大的原子，所求得的[3]。
通常用罗马数字来表示氧化数的绝对值。用+及-号来表示形式电荷的电性（+号一般可省略）。
氧化数既然是一个经验性的，还带有“假设”性成分的概念。当然就需要规定出确定某元素氧化数的具体方法。该方法一般被分为三种情况来分别对待：
1. 在离子型化合物中元素的氧化数，就等于原子的离子电荷。
2. 在共价化合物中，把属于两原子的共用电子对指定给两原子中电负性更大的一个后，两原子因之而产生出的电荷数，是其氧化数。
3. 在结构未知的化合物中某元素的氧化数，可由分子或离子的总电荷数等于各元素氧化数的代数和，而求得。
前两种情况是很好理解的，与化合价也没有什么差别。只是对“结构未知的化合物”（这是氧化数概念用处的一大亮点），在确定其中某元素的氧化数时，还需要预先知道其余元素的氧化数。所以，还需要对一些常见元素氧化数有一个归纳。这就大家所熟知的：
1. 在单质中元素的氧化数皆为零。
2. 在化合物中氧元素的氧化数有三种。在OF2中为Ⅱ，在过氧化物中为-Ⅰ，在其余化合物中为-Ⅱ。
3. 在化合物中氢的氧化数有两种。在金属氢化物中为-Ⅰ，在其余化合物中均为Ⅰ。
4. 碱金属的氧化数为Ⅰ。碱土金属的氧化数为Ⅱ。氟的氧化数为-Ⅰ。
Cl、Br、I除了在含氧化合物、与电负性更大的卤素生成的互化物中之外，均为-Ⅰ。
其实这4条“归纳”都源于化合价概念作出的判断与梳理，并没有什么新意。
并且，这里还有一个逻辑关系方面的问题，也就是埋下了一个隐患。如果，共同面对某一个“过氧化物”，一个人知道它是“过氧化物”，另一个人认为它是“结构未知的化合物”。这样它们就要用不同的方法来计算其氧化数，所得的结果是不会相同的。
作为氧化数概念的应用，可以有如下的几个方面：
1. 表示原子所处的状态
也就是给出了某原子的形式电荷。
如，对Fe3+、Fe(OH)3、[FeCl4]-、FeO2-，都可以用其中铁的氧化数为+Ⅲ来描述。
也正因为如此，氧化数的概念也出现在了《无机化学命名原则》中。
2. 氧化还原反应方程式的配平
将氧化数用于氧化还原反应过程分析及配平时，有一个很显著的优势。就是，可以不必去考虑物质的结构、不必去判断同种元素不同原子间的化合价区别，而直接找出各元素的氧化数。从氧化数变化得出电子得失或转移的数目，就可以配平该反应。
如，过二硫酸钾，在Ag+离子的作用下，能将Mn2+氧化成MnO4-离子。
知道S2O82-的结构，其中有一个过氧链，按规定，其中有2个O原子的氧化数为-Ⅰ。据此，配平的方法为：
关于化合价及氧化数间关系的讨论
如果不知道S2O82-中有一个过氧链，认为其中的S原子的氧化数为+Ⅶ。则配平的方法为：
关于化合价及氧化数间关系的讨论
上面两个配平方法所得的结果是一样的，得、失电子的物质种类也没有变化。但是，两过程中得电子的原子种类是不同的。可见，氧化数判断的随意性，对氧化还原反应的过程分析会有影响，对配平的结果并无影响。
三、氧化数与化合价概念的比较
从上面的讨论可知。氧化数与化合价这两个概念间的区别还是很大的。
1. 认识论的归属不同
氧化数是一个有人为成分的，有一定主观性及经验性的概念。在处理具体物质时，可能会有不确定性。如对S2O82-离子，究竟是S的氧化数为+Ⅶ，还是O原子的氧化数为-Ⅰ。不同的人会有不同的看法。
而化合价是不会有这些矛盾，看法是客观且统一的。
2. 所涉及物质种类的区别
氧化数只能处理化合物中的原子所处的状态。对单质中原子的氧化数一律作为零来处理。
而化合价可以反映出单质分子中的一些结构细节。
如，从成键数目的角度看，可以说，在第ⅤA族中的单质N2与P4分子中，它们的原子都表现出了三价，这样的结构特征（如下图）。
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3. 所讨论对象的差别
氧化数所讨论的最终对象，只能是某一种元素的一个原子。
而化合价除了针对的是某元素的一个原子外，还可以是结构复杂的离子。如，可以说SO42-离子是两价的。
4. 依据的标准有别
氧化数除了可以依据化学键来判断之外。还允许用一些元素的常见氧化数来推断未知结构物质中某元素的氧化数。
而化合价必须要源于原子结构，或化学键的形式，要由结构来确定化合价。因此才具有唯一性。
5. 表现的形式不同
作为两个有区别的概念，在表述形式上当然是要区分开的。
氧化数要用罗马数字来表示电荷的数目。用数字前的正负符号表示电性。由于形式电荷可以是多个同类原子所带电荷的平均值，所以氧化数可以是分数。
而化合价则要用阿拉伯数字表示化合价的数目，在数字前也要用符号表示电子的归属或偏移。化合价只能是整数。
6. 使用范围的差别
化合价有很大的使用范围。仅前面讨论到的，就有7个方面。
氧化数则主要用于氧化还原反应的讨论，在化学物质的命名中使用的也很有限。其使用范围是相当窄小的。
怎么能期待着，用一个本身还不够严格、且使用面又窄的氧化数，去完全取代化合价的概念呢？
四、化合价与氧化数概念在使用中的一些问题
由于化合价是一个在不断发展中的概念，而氧化数又有主观性的成分。所以，在这两个概念的实际使用中，是有许多问题需要使用者去灵活处理的。
1. 化合价与共价键数目间的关系
由于化合价与该原子可能提供的未成对电子数有关，于是就有了“对共价化合物来说，化合价数就是其共用电子对数”这样的说法。
其实这是不够严格的。没有考虑到原子间成键情况的复杂性。
如，对很常见的硫酸来说，其中S原子的化合价数、及共用电子对数要怎样来表述呢？
从H2SO4的化学组成，一眼就可以看出，S的化合价是+6。但是，要写出其结构式或电子式就比较麻烦了。
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上图中的式（1）是按照化合价写出来的H2SO4分子结构式。
式（2）则是据八隅体原则写出的其电子式。其中的S与非羟基O间，只能是由一个配键来相连。这个配键还是，由一个S原子单独提供出一对电子与O原子共用，并还要偏向于O原子的。
于是有的人就认为式（1）不合适。应该将其改为依据电子式写出的式（3）才对（配键用箭号来表示）。
当然，又会有人反驳说，在式（3）中S与O间只是一个单键，怎么能体现出O原子的化合价是2呢？
其实，类似的问题在SO3中也会发生。据化合价写出的是式（4）。写成电子式是式（5）。改成配键后是式（6）。S原子与下面的2个O原子间都是单个的配键。
这就提醒人们，要注意配键的特殊性。虽然上述的配键都只是一对电子，但它是S原子单方面提供的。此时，S原子的“付出”不比其与上面O原子成双键时所提供的电子数少（也是提供出2个电子）。所以这样的配键，要当作双键来看待。
对于配键来说，提供与接收电子对的双方，都应看作为双键，也就是按化合价为2来统计。电子对偏离的一方为+2，电子对偏向的一方为-2。
以上这些，就是价键理论对于配键形成情况的解释。
要是从分子轨道理论的角度来看上述的这些配键，可能会更客观一些。
在SO42-离子中，S原子要用4个sp3杂化轨道，与4个O原子成4个σ键。此外，S原子还要用其2个d轨道与4个O原子的其余p轨道，形成2个d-pΠ键。
由于d-pΠ键不那么有效（电子云重叠的不是很好），还要受成酸原子性质不同及分子对称性差别的影响。一般都认为在SO42-离子、或H2SO4分子中的S→O键，都是一个介于单键与叁键之间的化学键。这种化学键当然就可以被看做是双键了。
在CO32-离子（是SO3的等电子体）中，C原子为sp2杂化。其一个未参与杂化的p轨道，要与3个配位O原子的p轨道形成一个Π46键。
这也就使C→O都具有双键的性质了。
总之，在含氧酸根中画出的这些配键，多是由于受八隅体及成键电子要定域，这些人为限制所造成的。
2. 用氧化数来描述某一物质时，是否要指出描述的对象
对某物质来说，用氧化数来描述的对象不同，所得的结论就会不同。起因是，虽然氧化数一般要从某一元素原子的平均形式电荷角度来看问题，但是也可以从某个特定原子的角度来看问题。
如，对硫代硫酸根离子S2O32-。有教材就先指出，可以将其看做是SO42-中的一个氧原子被硫原子所替代，与SO42-有相似的四面体构型。然后还给出了其结构式。进而还指出，S2O32-离子中的两个硫原子平均氧化数是+Ⅱ。中心硫原子的氧化数为+Ⅵ，另一个硫原子氧化数为-Ⅱ。因此硫代硫酸钠具有一定的还原性[4]。
这个例子无形中在告诉人们，在某些情况下（当某元素的多个原子间电性不同时）氧化数是有其具体所指的，是对某一个具体原子来说、还是要考虑多个原子平均值，两者间可能会有差别。此时，使用氧化数概念应该要明确指出其描述的对象，是元素的某个原子，还是其多个原子的平均值。
3. 一些特殊结构物质中元素的化合价
对于组成比较复杂、结构也比较特殊的化合物，判断其中某元素的化合价，是要根据其结构式的。
但是，即便写出了其结构式，其每个原子的化合价也不见得就可以轻易地被确定出来。
如，对被称为连四硫酸根的S4O62-离子。在已知其结构如下图（1）的情况下，应如何来判断其中每个原子的化合价呢？
关于化合价及氧化数间关系的讨论
其中，两端的两个硫原子都与S2O32-离子相仿。可以认定这2个硫原子的化合价是+6。靠近中间的两个硫原子，应该可以与过氧化氢中的过氧链类比（这是一个过硫链）应该认为每个硫原子的化合价都是-1。
也可以将这些原子的化合价，就看做是其氧化数。这样，4个硫原子的平均氧化数就是 关于化合价及氧化数间关系的讨论了（还真没有见要这么写的）。
又如，对多硫化物中的S52-离子。其结构如上图（2），其实就是一个更长些的过硫链。
如果要将其作为一般的过氧链或过硫链来对待，认为每个硫原子的化合价都是-1。那就又错了。
应该只考虑两端的原子，其化合价是-1。而位于中间的3个硫原子都仅与同种原子结合，都是0价的。硫原子的总氧化数是 关于化合价及氧化数间关系的讨论。
对于这样的物质，用对结构未知化合物的判断方法，来计算平均氧化数，比起据结构来推断，会简单很多。
4. 几个氧化数有争议的例子
过二硫酸铵(NH4)2S2O8是一个实验室中常见的氧化剂。对过二硫酸铵中的S2O82-离子，前面已经有过接触。清楚其结构的，会赞同“其中过氧链中的两个氧原子的氧化数是-Ⅰ”。而不了解其结构的，会说“硫原子的氧化数为+Ⅶ”。
于是有人会想不通，硫原子如何才能实现其氧化数为+Ⅶ呢？那不是除了3S23P5电子要参与成键，有偏移出去的迹象。连内层的2P电子，也要向外偏移一些。这样一来，硫元素的价电子数究竟是多少个呢？
它们认为，对某元素来说，无论其化合价还是氧化数，都应该受主族数的制约。不能允许，让ⅥA族硫的氧化数成为+Ⅶ，这样的现象出现。因为这违反了原子结构与其可能电子得失限度间关系的常识。
当然，坚持要保留+Ⅶ的理由也很充分。氧化数就是形式电荷，何必那样当真，一定要与原子结构联系起来呢？
另一方又会质疑道，这个+Ⅶ也就是配平其氧化还原反应方程式时有用，此外没有任何其他的意义。就是为了配平方程式，有必要作出这么大的“牺牲”吗？
其实，对某化合物中元素的氧化数能给出一个不唯一的结果，就是这个概念或理论的最大“内伤”。
另外一个例子是过氧化铬CrO5。这是一个在氧化数讨论中十分引人关注的例子。因为其中的铬，可以写出一个为+10的氧化数（应该用罗马数字，但在符号库中没有找到）。
即便注意到过氧化铬这个名称，有人可能还是只想到了有一个过氧链，认为其氧化数是+Ⅷ。
可能有人会注意到，它还有另外一个名称，叫二过氧合铬，相应的其化学式应写为CrO(O2)2。也就是其中有2个过氧链。
据此，就可以计算出，其中2个过氧链中的4个O原子的氧化数都是-Ⅰ，另1个O原子是-Ⅱ。这样作为带正电荷的Cr，其氧化数就只能是+Ⅵ。
在3个不同的计算结果中，只有最后一个Cr的氧化数没有超过其价电子数。
其实，还是应该将“元素的氧化数不能超过其族数”，作为计算和判断氧化数的一条规则。这样才能避免，在确定同一物质中某元素氧化数时可能出现，有不同结果的现象。
5. 对另一个说法的看法
为了将氧化数引入中学化学教学，有人还制造了这样的一种说法：“中学化学教材中所定义的化合价实际上指的是氧化数。它不同于现代化学中的（如大学化学课程中所应用的）化合价概念”。
其实，在中学化学中化合价概念主要用于三个方面。一是写一些无机物的分子式，二是配平本来就不很复杂的氧化还原反应，三是写一些有机化合物的结构式。氧化数能胜任这三项任务吗？
氧化数对于完成最后的第三项任务，有明显的不足。也就是说，氧化数无法完全的取代化合价概念。
另外，在大学的无机化学中也几乎没有涉及多少化合价的概念。氧化数也只是在讨论氧化还原反应时才会用到一些。两者用的都不多。
如果化合价这个概念还有保留价值的话，则其启蒙及深化，主要还是应该由中学化学教学来完成。
参考文献
[1] 蔡勇等. 中学化学进行氧化数教学的初步尝试. 化学教育. 1983.1
[2] 中国化学会. 无机化学命名原则. 1980
[3] 廖代正. “氧化数”及其与“价”的区别. 化学通报. 1979.6
[4] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年

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