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碳酸氢铵与碳酸铵溶液中氢离子浓度的计算（一）

2018-01-30 14:31阅读：

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碳酸氢铵与碳酸铵溶液中氢离子浓度的计算（一）
在一般的属于无机化学范畴内的酸碱溶液[H+]计算中，是不会包括碳酸氢铵与碳酸铵，这两个物质的。因为在这两个体系中都有多个质子酸与质子碱，有多个酸碱平衡间的竞争，需判断清楚是哪个平衡占主导地位后才能进行计算，所以属于比较复杂的酸碱溶液体系。通常要在分析化学教学中，待学生对平衡间的关系有更深刻认识与把握能力后，才会讨论它们。
为使大家对这类计算的复杂性有一个了解，这里准备将它们溶液中的氢离子浓度计算，分别讨论如下。
一、碳酸氢铵溶液中氢离子浓度的计算
从一般的化学数据手册中都可以查到，NH4HCO3为白色晶体，在36℃时分解。它在
25℃时的溶解度为，25g/100gH2O。[1]
也就是说，常温下其晶体可以稳定存在，且属于易溶的物质。
计算所需的数据为：H2CO3的Ka1=4.30×10-7，Ka2=5.61×10-11。而NH4+的Ka=5.64×10-10。[2]
也就是说，NH4+离子是一个比HCO3-离子更强的酸。
讨论这个溶液酸碱性时，要考虑的平衡有：
NH4++H2O=NH3·H2O+H+ ……（1）
HCO3-+H2O=H2CO3+OH-……（2）
NH4++HCO3-=NH3+H2CO3……（3）
HCO3-+HCO3-=H2CO3+CO32--……（4）
如果溶液很稀的话，则还要考虑水的电离平衡，H2O=H++OH-……（5）
1. 分析化学教学中的处理方法
在上述的5个酸碱平衡中，哪个（或哪几个）平衡占主导地位，是与盐溶液的浓度有关的。所以一般不宜直接比较上述平衡的平衡常数。而是要计算出其各自的“比较数值”[3] 。
对体系中多个可能存在的酸碱反应来说，每个平衡的反应产物浓度乘积，才是其比较数值。可以用各平衡的比较数值大小，来确定诸多酸碱反应间的主次关系。
在近似计算溶液[H+]时，应该首先考虑的是比较数值最大的平衡。只有比较数值为最大者1/10以上的次要平衡（会导致计算误差大于5%），才有被综合考虑进去的必要。
如讨论的NH4HCO3溶液浓度为1.0 mol·L-1。即NH4+离子与HCO3-离子的起始浓度都是1.0 mol·L-1。
这样对平衡（1），计算出的比较数值是，
碳酸氢铵与碳酸铵溶液中氢离子浓度的计算（一）。
对平衡（2）有， 碳酸氢铵与碳酸铵溶液中氢离子浓度的计算（一）。
对平衡（3）有，
碳酸氢铵与碳酸铵溶液中氢离子浓度的计算（一）。
对平衡（4）有， 碳酸氢铵与碳酸铵溶液中氢离子浓度的计算（一）。
对平衡（5）就没有必要再计算了（其比较数值更小，为1.0×10-14）。
可见，其中的平衡（3）是主要的平衡。而平衡（4）是次要的。因平衡（4）的比较数值小于平衡（3）的1/10，故可与其他平衡一起被略去。
要注意的是，当某多元弱酸的Ka2较大时，其对应的平衡（4），就会成为主要的平衡。那时就需要同时考虑平衡（4）与（3），或只考虑平衡（4）了。
当只考虑平衡（3）时，其平衡常数为，
碳酸氢铵与碳酸铵溶液中氢离子浓度的计算（一）。
所以有， 碳酸氢铵与碳酸铵溶液中氢离子浓度的计算（一）。即
碳酸氢铵与碳酸铵溶液中氢离子浓度的计算（一）（ mol·L-1）。
不难看出，在很大的浓度范围内，都可以用这个式子（即两性物质溶液[H+]计算的最简式）来计算该溶液的氢离子浓度，并且氢离子浓度都总是这个数值（与溶液的浓度无关）。
2.较稀NH4HCO3溶液中氢离子浓度的计算
这个最简式的适用情况，应该是由一个浓度范围来限定的。
在分析化学教材中，对近似计算两性物质溶液[H+]诸公式的适用范围，有比较详细的讨论[4]。
相对与精确式而言，当平衡（3）进行的程度有限时（NH4+离子与HCO3-离子的平衡浓度近似等于起始浓度），可以使用准精确式， 碳酸氢铵与碳酸铵溶液中氢离子浓度的计算（一）

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