对价层电子对互斥理论几点质疑的再讨论
2018-02-24 13:45阅读：
对价层电子对互斥理论几点质疑的再讨论
价层电子对互斥理论作为一个从事实中归纳出来的共价分子结构理论，其实用价值已被多数人认可。它在化学教学中所起的作用也是有目共睹的。
但是，这个理论在其发展过程中，也曾经受过一些质疑。给我较深印象的是，说它“甚至连NO、NO2、ClO2的最简单无机共价分子的粗略几何性状也无法推知”[1]。
如果人们对这些质疑视而不见，那就是采取了鸵鸟政策，有对理论的盲目崇拜。如果能尝试着解决或化解掉这些质疑，那就是在促进这个理论的进步与发展。
人们当然都愿意以后一个角度来对待这些质疑。
一、NO分子的结构
在无机化学专著中，对NO这种“异核双原子分子”的结构，多是从分子轨道理论的角度来加以讨论的。因为对双原子分子来说，它只能是直线型，没有什么空间构型的问题。而从分子轨道理论还可以清晰地看出各分子轨道能量的高低，及电子在各轨道中的填充情况。对这种双原子分子，人们关心的似乎也只是分子中的键长，及键解离能
[2]。
在无机化学教学中就不能只是这样来处理问题了。为了与其他氮的氧化物对比，就必须要指出这些分子中，氮原子的杂化类型。在相关的教材中可以看到，对NO分子结构的描述为“N以sp杂化轨道成键，分子中有一个σ键，一个π键，一个三电子π键”[3]。
这个结论应该是有实验数据为支撑，是可信的。
这样，按照通常的理解及处理问题的方法，价层电子对互斥理论确实就要“献丑”了。因为，从原子类别的角度来看，配原子O确实不会向N原子提供价层电子。也就是说N原子的价层电子数仍是5、价层电子对数为2.5。考虑到不成对的电子也要单独占用一个轨道（也就是价层电子对数要按照3来计算），这个N原子应该是sp2杂化的。由于杂化轨道只能用于成σ键，或被孤对电子占据。所以，这个N原子只能以双键的形式与O原子结合。因为N原子用1个sp2杂化与O原子成σ键后，N原子仅有的1个未杂化的p轨道可以与O原子成另一个π键，此外就不会有第三个键了。
这里有两个问题需要深思。
一个是，价层电子对互斥理论本来只是用来解决多原子分子的空间构型问题的。对于本来没有空间构型问题的双原子分子（只能是直线），还这样机械地套用这个理论，这合适吗？
第二点是，从杂化轨道中s轨道成分的多少来考虑问题，s轨道成分越多所成的共价键越强。这样对于双原子分子，为了能形成更强的共价键，其组分原子应该一律都采取sp杂化（H原子除外）。
不妨用这个观点，来剖析一些常见的双原子分子中的成键情况。
N2分子中的两个N原子都应该采取sp杂化，彼此用sp杂化轨道成σ键（原子的另一sp杂化轨道被孤对电子占据）后，还各有2个未杂化的p轨道可以成另2个π键。分子结构如下图a（为使电子的所属更清楚，将两原子的电子用了不同的颜色来标记）。
O2分子中的O原子也都是sp杂化的，彼此用sp杂化轨道成σ键后，还各有2个未杂化的p轨道可以成另2个π键。这样也恰好还能“说明”，O2分子中会有两个叁电子π键（推断的结果竟然能与分子轨道理论的结论相同）。分子结构如上图b。
F2分子也是sp杂化的，彼此用sp杂化轨道成σ键后，还各有2个未杂化的被成对电子占据的p轨道。两原子的p轨道不但无法成π键（都已成对），相互间还有较大的斥力，这样也恰好能“说明”F-F键的不稳定。分子结构如上图c。
对于NO分子，如果N与O原子都采取sp杂化，彼此用sp杂化轨道成σ键后，还各有2个未杂化的p轨道可以成另2个π键。这样也恰好就是，分子中有一个π键，及一个叁电子π键。这就与一般的公认说法相同了。分子结构如上图d。
CO中的两个原子都为sp杂化，早已是大家公认的（与N2分子不同的是，其中有一个是C→O
π配键）。
看来，认为“双原子分子的组分原子一律采取sp杂化”的说法，还是能与一些化学事实相符合的。
当然，它还缺少两方面的支撑。一是，分子中孤电子对位置的实验确认（是否在分子的两端）。再就是量子力学计算的结果。
建议在价层电子对互斥理论中补充进这一“规定”，以使其也能适用于双原子分子。
二、NO2分子的结构
NO2分子作为多原子分子，其空间结构的判断，理应在价层电子对互斥理论讨论的范围之内。
按照这个理论，分子的中心N原子的价层电子数为5（2个O配原子都不向N原子提供价层电子），价层电子对数为2.5，应该按照价层电子对数为3来处理。
所以，N原子应该是sp2杂化。由于它只有2个O配原子，所以N原子只能用2个sp2杂化轨道，与2个O原子以σ键来结合（另一个sp2杂化轨道由其孤电子对占据）。
这样，N原子还有一个未参与杂化p轨道，其上还有一个成单的一个电子。
而与N原子配位的2个O原子，分别用1个成单电子与N原子成σ键后，还都剩有一个成单的p电子，这3个p轨道不但相互平行，还都垂直地处于同一平面上，彼此可以“肩并肩”地重叠，且各有1个电子。所以，能够形成Π33键。
也就是说，在NO2分子中N原子为sp2杂化，分子为角型。分子中有2个σ键，1个Π33键。分子结构式，及分子结构示意图分别如下图中的a与b。
这个推断的结果，与教材中的描述是完全一致的。
一些人之所以认为，价层电子对互斥理论不能解释NO2分子的结构，可能是对“成单电子”不知该如何处理才好，而造成的。
其实，只要想到成单电子也要占据一个轨道，就可以知道，在计算价层电子对数时，也应该是“四舍五入”。
价层电子对互斥理论对大Π键的判断，也不产生任何的抵触。
三、ClO2分子的结构
关于ClO2分子的结构，在较早出版的《无机结构化学》专著中都没有讨论过，笔者当然就更不会去考虑这个问题了。这是因为，ClO2是一个近些年来，才进入日常生活、及有一定量产的化学物质，在不久前才引起人们的重视。
不过，在上世纪80
