“碳酸氢根离子的检验”是个伪命题

2018-03-30 11:11阅读：

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“碳酸氢根离子的检验”是个伪命题
碳酸氢钠是一种常见，且重要的化学物质。它与碳酸钠间既有化学组成与性质方面的相似之处，又有一些不同。两者间的区别，自然也是人们所关注，并认为是应该解决的一个问题。
于是，在化学教学研究中就出现了许多讨论这个问题的文章。从理论及实验的角度，从易到难，先是对碳酸氢钠与碳酸钠晶体间的区别，然后是碳酸氢钠与碳酸钠溶液间的区别，进行了多方面的研究。
进而出现了《碳酸氢根离子的检验》这样的文章^[1]。
这就有失偏颇了。由于其观点还见诸于权威刊物，就需要人们对这个问题，加以再度地“澄清”了。
一、在化学手册中是找不到“碳酸氢根离子”鉴别方法的
作为一种常见的离子，碳酸氢根离子的检验，无论如何也是应该被写进现今无机化学教材，或分析化学教材，及相关化学手册中的。
但是，在所有化学教材或手册中，都只有CO₃^2-离子的鉴别方法，而找不到HCO₃^-离子的化学鉴别法。
对此，当然要看看，这都是一些什么样的鉴别方法了。
在基础化学教材中介绍的，鉴别CO₃^2-离子的方法，还是比较简单的^[²^]：

取1ml试液，加入1mol·L^-1BaCl₂溶液2滴。生成白色沉淀后离心分离。向沉淀中滴加6 mol·L^-1盐酸。若有无色无味的气体产生，表示溶液中有CO₃^2-存在。
在分析化学手册中介绍的则是更为复杂一些的两个方法^[³^]：
一个是，用“1ml 0.05 mol·L^-1Na₂CO₃+2ml 0.5%酚酞+10ml水的混合液”作为检测的试剂。
具体的过程是：取1-2滴试液（或少量固体试样）+3滴1mol·L^-1 H₂SO₄。收集气体于上述的试液中。观察到的现象是“红色消失”，则说明有CO₃^2-离子。
还强调，要同时做空白试验。提醒要注意Ac^-、CN^-、F^-、S^2-、SO₃^2-等离子的干扰。这个方法的灵敏度为4μg。
另一个方法则是用亚铁氰化铀酰为检测的试剂。灵敏度为0.4μg（是前者的10倍）。但由于该试剂在一般的实验室中不会遇到，所以具体的细节这里就不再介绍。
从中不难看出，这些方法都是，既适合于CO₃^2-离子的鉴别，也适用于HCO₃^-离子的检验。是一个通用的鉴别方法。
也就是说，从离子类别的角度来看，对CO₃^2-离子与HCO₃^-离子，并没有进行区分。人们习惯于将CO₃^2-离子与HCO₃^-离子同样来看待。即便是NaHCO₃，也要像对待其中的Na⁺离子一样，将H⁺离子也剥离掉，而只考虑其中的CO₃^2-离子部分。
现在人们又单独提出了一个“碳酸氢根离子的检验”方法。这是学术上的“创新”，还是对化学概念理解上的一种“倒退”呢？
二、 CO₃^2-离子与HCO₃^-离子在溶液中的表现
从酸碱反应的角度看，CO₃^2-离子与HCO₃^-离子在水溶液中的存在形态，是有一些关联的。因为，碳酸钠中的CO₃^2-离子在溶液中要“水解”，而使其中混有一定量的HCO₃^-离子。而碳酸氢钠中的HCO₃^-离子总会有些许的“电离”， HCO₃^-离子与CO₃^2-离子也会有一定比例的“共存”。形象一些说，就是你中有我，我中有你。
也就是说，无论在可溶性的碳酸盐、还是碳酸氢盐，甚或是两者的混合溶液中，CO₃^2-离子、HCO₃^-离子、H₂CO₃分子，这三者在一定程度上都是共存的。
而作为一个“碳酸氢根离子的检验方法”，其基本的功能应该就是，能判定出某个体系中有无HCO₃^-离子。试问，这个所谓的“碳酸氢根离子检验法”，能判定出碳酸钠溶液中是否含有HCO₃^-离子吗？
如果不能，它是没有资格被称为“碳酸氢根离子检验法”的。
其实，对于其他的多元酸及其可溶性盐，如H₃PO₄、NaH₂PO₄、Na₂HPO₄、Na₃PO₄溶液，人们也没有去考虑，要就不同的阴离子分别给出各自的“检验方法”。因为，它们也会在一定程度上共存，还可能随溶液浓度不同，而有离子相互间比例不同的变化。但是，它都有PO₄^3-离子这样一个共同的不变的部分。
直白一些说，对于这种始终要混在一起的离子（如CO₃^2-离子与HCO₃^-离子），是无法用定性的方法将两者加以区分的。
三、对溶液中CO₃^2-离子与HCO₃^-离子多少的一个定量讨论
严格一些说，讨论溶液中CO₃^2-离子与HCO₃^-离子的量，这是一个属于定量分析范畴的问题。且这个“一定量”及“比例”，可以用分布分数精确地刻画出来。这就是如下的几个公式：

，

，

。
其中，δ₀代表的是CO₃^2-离子的分布分数，δ₁代表的是HCO₃^-离子的分布分数。
各物种间的相互间关系，可以通过溶液中的实际[H⁺]，而精准地描述出来。
也就是说，无论是可溶性的碳酸盐、还是碳酸氢盐，还是两者的混合溶液，只要知道了溶液中的[H⁺]，就可以知道其中上述这几个物种的百分含量。将各分布分数乘以溶液中该物质的分析浓度，那就是该离子的平衡浓度了。
即便如此，这几个公式反映出的也只是某一溶液组成的复杂性。它并不能直接告诉我们，该物质的化学组成到底是什么。
不难设想出来，一个是碳酸钠溶液、一个是碳酸氢钠溶液，只要将前者稀释到与后者相同的pH值，它们就会有同样的[CO₃^2-]/[ HCO₃^-]比值。
分布分数反映的是这些物质的共性。要想解决碳酸氢钠与碳酸钠溶液的区分问题，还是要从特性上去寻找。
四、两溶液pH值的不同
碳酸氢钠作为两性物质溶液，而碳酸钠作为质子碱（强碱弱酸盐），在通常浓度的情况下，两者的[H⁺]计算公式不同，计算出来的结果也应该有显著差异。
这一[H⁺]的不同，可以看做是两物质溶液间的明显区别。
具体的计算如下：
当碳酸氢钠溶液的浓度不是很稀（如0.0010 mol·L^-1）时，其[H⁺]的计算公式为，

。相当于pH=8.3。
而且，这个计算与该溶液的浓度无关。也就是说，哪怕溶液是饱和的，或是再稍稀释一些，它们也都有几乎是不变的上述pH值。
而碳酸钠就不是这样了。他是一个比较强的质子碱（Kb=1.78×10^-4）。其常温下溶解度为29.4g/100gH₂O（相当于2.8 mol·L^-1）。
对其饱和溶液，可以用最简式计算为，

（mol·L^-1）。相当于pH=12.3。
可见饱和碳酸钠溶液，与碳酸氢钠溶液间的pH差值是很大的（4.0）。可以用这一点来将它们，彼此间区分开来。
对较稀的碳酸钠溶液（如0.0010 mol·L^-1），可以用近似式，

，来计算。解方程，可得[OH^-]=7.14×10^-5。相当于pH=9.8（接近于10.0）。此时，仍可以用pH的差值（相差1.5）来彼此相区别。
也就是说，对于一般浓度的碳酸氢钠与碳酸钠溶液可以用测定pH值的方法来区别（碳酸氢钠溶液的pH=8.3，而碳酸钠在12.3-9.8之间）。或者用酚酞试液来区分（前者使酚酞呈微红色，而后者是明显的红色）。
当然，对于这样的两种固体物质来说（已知是碳酸钠与碳酸氢钠），在配制其极少量的饱和溶液后，再测其pH值，就可以将它们区分开。
在实际操作中更好的方法是，在两小块用少量水湿润过的pH试纸上，分别撒上少许的碳酸氢钠及碳酸钠固体，稍等片刻。然后再读出pH的具体数值，就可以了（pH值大的是碳酸钠）。
五、混合碱的分析
在分析化学实验中有一个很经典的实验。这就是用双指示剂法，来测定混合碱的化学组成。这个实验对碳酸氢钠与碳酸钠的区分，也许会有一些启发与借鉴。
其原理是根据，当用已知浓度的强酸来滴定某浓度的碳酸钠溶液，当碳酸根完全变成碳酸氢根时，会有一个pH变化的突跃，其等当点在pH=8.3处。这时，可以用酚酞为指示剂，滴定至酚酞仍呈微红色。所消耗的酸溶液体积记为V₁。
当仍用该酸溶液（上面所用的）来继续滴定这个已经变成碳酸氢根的溶液，在碳酸氢根都变成碳酸时，还会有一个突跃，等当点约在pH=3.7处。这时可用甲基橙为指示剂（由黄变橙）来判断滴定的终点。所消耗的酸溶液体积记为V₂。
对碳酸钠来说，应该有V₁= V₂。
当用酸来滴定某浓度的碳酸氢钠溶液时，就不是这样了。当加入酚酞指示剂后，溶液呈微红色。只要再滴入一滴酸，红色就会消失，要用甲基橙为指示剂来指示其变成碳酸时的滴定终点。也就是说，其V₁=0，它只有V₂。
这样，如果某浓度的碳酸钠溶液中，同时还混有碳酸氢钠。那么，仍可以如此来进行测定工作。只不过这时会有V₁< V₂。其中碳酸钠消耗酸的体积为2 V₁。而碳酸氢钠消耗的酸量为（V₂- V₁）。
如果，该混合碱溶液是碳酸钠与氢氧化钠组成的。不难知道，那就会有V₁> V₂。且碳酸钠消耗酸的体积为2 V₂。而氢氧化钠消耗的酸量为（V₁- V₂）。
受这个实验的启发，还可以用如下的更把握的方法来区分碳酸氢钠与碳酸钠溶液：
在分别滴入酚酞试液，看到碳酸钠的颜色深，碳酸氢钠的颜色浅（微红）后，再分别滴加一滴一般浓度的盐酸（0.10 mol·L^-1），碳酸钠的颜色几乎不变。而碳酸氢钠溶液的红色会马上褪去。
当然，上述的“用pH试纸”，“用酚酞”，“先加酚酞、再加酸”，都只是区分碳酸氢钠与碳酸钠，这两种物质溶液的具体方法。而不是什么“碳酸氢根离子的检验”。
参考文献
[1] 吴孙富等. 碳酸氢根离子的检验. 化学教育. 2008年第3期
[2] 大连理工大学基础化学实验中心编著. 基础化学实验. 1999年
[3] 杭州大学化学系分析化学教研室编. 分析化学手册（第二版）第二分册. 化学工业出版社. 1997年
[4] 华中师范大学等校编. 分析化学实验（第二版）. 高等教育出版社. 1987年

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